裂解碳五组分尾气回收工艺的研究

山　东　化　工

ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１９年第４８卷

裂解碳五组分尾气回收工艺的研究

卜　群，徐文华，李明磊，杨　飞

（南京源港精细化工有限公司，江苏南京　２１００４７）

摘要：采用了二氧化碳、液氮和压缩冷凝工艺分别对裂解碳五系列产品的压力槽车尾气、储罐尾气和工艺尾气进行了回收。三种方法均

可以有效的回收碳五烃类，回收率达到９０％以上。通过对尾气的回收节约了宝贵的石油资源，降低了企业的生产成本，实现了节能减排的双重目的。关键词：碳五；尾气；回收中图分类号：ＴＱ２０３；Ｘ７０１　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２１－０２３６－０２

ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＥｘｈａｕｓｔＧａｓＲｅｃｙｃｌｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣｒａｃｋｅｄＣａｒｂｏｎＦｉｖｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔ

ＢｕＱｕｎ，ＸｕＷｅｎｈｕａ，ＬｉＭｉｎｇｌｅｉ，ＹａｎｇＦｅｉ

（ＮａｎｊｉｎｇＹｕａｎｇａｎｇＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４７，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ，ｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｒｅｃｙｃｌｅｔｈｅｅｘｈａｕｓｔｇａｓｆｒｏｍｔａｎｋｔｒｕｃｋ，ｓｔｏｒａｇｅｔａｎｋａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｃｒａｃｋｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｖｅｓｅｒｉｅｓｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ａｌｌｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｃｙｃｌｅｃａｒｂｏｎｆｉｖｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｉｓｏｖｅｒ９０％．Ｂｙｒｅｃｙｃｌｉｎｇｔｈｅｅｘｈａｕｓｔｇａｓ，ｉｔｓａｖｅｓｖａｌｕａｂｌｅｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｒｅｄｕｃｅｓ

，ａｎｄａｃｈｉｅｖｅｓｂｏｔｈｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｓｔｏｆｔｈｅｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃ５；ｅｘｈａｕｓｔ；ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　　在石油化工领域，裂解碳五原料是石脑油裂解制备乙烯过程中副产出来的，裂解碳五原料中碳四轻组分大约占了１％～

碳六及碳六以上重组份大约占了２％～１０％，其余为碳五１０％，

组分。碳五组分比较多，含量比较高的有异戊烷、正戊烷、异戊二烯、间戊二烯、环戊烷、环戊二烯等。裂解碳五中最有用的就是异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯三种共轭二烯烃，为了更好的利用这三种共轭二烯烃，一般都是采用精馏的方法进行提纯加工。在提纯的过程中，首先要脱除碳四、碳六后再进行精馏加工。裂解碳五原料中碳四轻组分的平均沸点在０℃左右，碳五组分的沸点在２５～４５℃，其系列产品的储存大多采用的压力储罐，运输多采用压力槽车，加工采用带压精馏。因为裂解碳五系列产品的沸点都比较低，在储存、运输、精馏加工、装卸车的过程中，就不可避免的产生轻组分气体逸出。逸出的气体中含有大量的碳四、碳五组分，一般做为尾气排向火炬管网直接烧掉，这样不仅造成了碳五资源的浪费，还污染了环境。

在裂解碳五原料精馏加工的过程中，采用的是带压精馏，压力基本维持恒定，压力低了就补充氮气，压力高了就打开放空阀向火炬管网排放，这种排放基本上连续不断的。裂解碳五系列产品储存在压力罐中时，因为储罐进料和出料时的压力控制是不同的，当压力高到一定程度时才需要排除部分气体，保证安全，其气体排放是间歇的。裂解碳五系列产品装车时需先把槽车的压力排掉；卸车时需补充氮气把产品压到储罐中，槽车压空后，又需要把槽车的压力降到一定的值，这样槽车的排气更不稳定，并且排出的气体大部分是氮气。因此开发裂解碳五尾气回收技术，对裂解碳五尾气进行有用资源的回收利用，

１－６］

。可实现节能减排的双重目的［

１．２　分析方法

根据样品中有机气的含量，选择不同的标准气体，采用外

标法定量分析。

１．３　槽车尾气回收工艺的研究

１．３．１　槽车尾气组成

裂解碳五系列产品的运输槽车尾气主要有：异戊二烯槽车尾气、间戊二烯槽车尾气、混合Ｃ４槽车尾气、裂解碳五原料槽

％～２０％车尾气等，其对应的有机气含量各自不同，一般在５

（Ｖ／Ｖ），其余为氮气。１．３．２　回收设备及回收效果

１　实验部分

１．１　仪器和试剂

气相色谱仪ＧＣ９８９０，六通阀进样器，上海灵华仪器有限公司。

氮气中异丁烷气体标准物质，浓度：０．２％，１％，５％，１０％，２０％，４０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ），南京红健特种气体有限公司。

１、槽车尾气；２、液体二氧化碳罐；３、调节阀；４、火炬管网；５、冷凝塔；６、排

污阀；７、回收油品储罐。

图１　槽车尾气回收工艺流程图

Ｆｉｇ．１　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｔａｎｋｔｒｕｃｋｅｘｈａｕｓｔｇａｓ自制的回收设备，包括液体二氧化碳罐、冷凝塔、回收油品

。槽车尾气和液态二氧化碳从冷凝塔的中间稍储罐等，见图１

下位置进入，两者在冷凝塔内填料层充分接触。通过调节阀控制进入冷凝塔的二氧化碳通入量，来控制冷凝塔内的温度，以

　　收稿日期：２０１９－０８－１３

作者简介：卜　群（１９８１—），江苏徐州人，工程师，主要研究方向为裂解Ｃ５的综合利用。

　第２１期卜　群，等：裂解碳五组分尾气回收工艺的研究

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此来控制尾气中有机气的回收率。通过大量的实验数据的分

５℃是比较适宜的，此温度的下各析，冷凝塔的温度控制在０～

种尾气的回收率均可以达到９０％以上，回收效果见表１。

表１　槽车尾气的回收率

Ｔａｂｌｅ１　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｒａｔｅｏｆｔａｎｋｔｒｕｃｋｅｘｈａｕｓｔｇａｓ

尾气类型异戊二烯槽车尾气间戊二烯槽车尾气混合Ｃ４槽车尾气裂解碳五原料槽车尾气

回收前有机气含量／％（Ｖ／Ｖ）

７．５６．８１５．４１０．４

回收后有机气

含量／％（Ｖ／Ｖ）

０．５０．３１．５０．９

回收率／％

壳程，对管程内的尾气进行冷凝；通过温度调节阀控制流向列

管冷凝器的液氮流量，以此来控制尾气中有机气的回收率。通

５～５℃是比过大量的实验数据的分析，冷凝塔的温度控制在－

。较适宜的，回收效果见表２

表２　储罐尾气的回收率

Ｔａｂｌｅ２　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｒａｔｅｏｆｓｔｏｒａｇｅｔａｎｋｅｘｈａｕｓｔｇａｓ

尾气类型

回收前有机气

含量／％（Ｖ／Ｖ）

１７．５１６．８２５．４１６．４

回收后有机气

含量／％（Ｖ／Ｖ）

０．７０．５１．３１．０

回收率／％９６．０９７．０９４．９９５．１

９３．３９５．５９０．２９１．３

异戊二烯储罐尾气间戊二烯储罐尾气混合Ｃ４储罐尾气裂解碳五储罐尾气

１．４　储罐尾气回收工艺的研究

１．４．１　尾气组成

储罐尾气主要有：异戊二烯产品尾气、间戊二烯产品尾气、

混合Ｃ４产品尾气、裂解碳五原料尾气等，其对应的有机气含量各自不同，一般在１０％～３０％（Ｖ／Ｖ），其余为氮气。１．４．２　回收设备及回收效果自制的回收设备，包括液氮罐、列管冷凝器、回收油储罐等，见图２。

１．５　压缩冷凝回收工艺尾气装置

１．５．１　尾气组成

裂解碳五原料经精馏、萃取精馏制备异戊二烯、间戊二烯、

双环戊二烯等产品的过程中，要求压力基本恒定，采取分程控制，其工艺尾气变化不大，典型组分见表３。

表３　工艺尾气典型组分表

Ｔａｂｌｅ３　Ｔｙｐｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｘｈａｕｓｔｇａｓ

组分３－甲基－１－丁烯异戊烷１，４－戊二烯２－丁炔１－戊烯甲基－１－丁烯２－正戊烷异戊二烯反－２－戊烯％含量／（Ｖ／Ｖ）０．５０１１．４３０．９１０．４６１．９８１．４６１０．８８５．８６０．８６０．４６０．４２组分反－１，３－戊二烯环戊二烯顺－１，３－戊二烯环戊烯环戊烷其它Ｃ５Ｃ４及Ｃ４－总量Ｃ５总量Ｃ６及Ｃ６＋总量可燃气总量％含量／（Ｖ／Ｖ）０．２９０．１２０．４４１．４３１．７６０．２８８．２４３９．５６１．１６４８．９６１、尾气；２、液氮罐；３、温度调节阀；４、冷凝器；５、去氮气缓存罐；６、液相回

７、储罐；８、去火炬管网收管道；

顺－２－戊烯２－甲基－２－丁烯图２　储罐尾气回收工艺流程图Ｆｉｇ．２　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｓｔｏｒａｇｅｔａｎｋｅｘｈａｕｓｔｇａｓ储罐尾气进入列管冷凝器的管程；低温液氮通向冷凝器的

１．５．２　回收设备及回收效果

１、工艺尾气；２、压缩机；３、分离罐；４、液体回收；５、低温冷凝器；６、低温冷凝器；７、制冷系统；

８、分离罐；９、液体回收；１０、排污；１１、膜分离器；１２、吸附塔；１３、火炬管网

图３　工艺尾气回收工艺流程图

Ｆｉｇ．３　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｘｈａｕｓｔｇａｓ

（下转第２４０页）

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山　东　化　工

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００ｒ／ｍｉｎ的速度进行振荡５０ｍｉｎ后取出，经定量滤条件下，以２

纸过滤后，取其滤液测其吸光度并计算脱色率，结果如表６所示。

表６　废水浓度与脱色率的关系

废水浓度／（ｍｇ／Ｌ）吸光度（Ａ）吸附后浓度／（ｍｇ／Ｌ）脱色率／％

１００１４０２００３００４００５００

０．０１９０．０１９０．０９２０．５１１０．８２９１．１９９

０．１１０．１１４．９３２．７５３．８７８．３

９９．１９９．１９５．７７６６１．１４３．７

４　结论

通过改性粉煤灰对印染废水的吸附脱色处理的研究中

得出：

（１）废水的浓度越高需要投加的改性粉煤灰的量也越多，或稀释废水后再进行吸附处理。

（２）吸附质温度会对吸附效果造成一定影响。实验发现，吸附质的温度较高时，吸附效果较好，现实中由于印染加工大多在高温条件下进行，排放废水的水温一般比较高，所以用改性粉煤灰对温度较高的印染废水进行吸附时，不需要做降温预处理。

（３）印染废水中的氯化钠含量过高，会导致粉煤灰的吸附能力降低，脱色率降低，因此要尽量除盐。

４）试验后得出了该种改性粉煤灰最佳脱色条件是：在ｐＨ（

值为７的时，每１００ｍＬ酸性大红模拟废水投加７ｇ改性粉煤灰，振荡吸附５０ｍｉｎ后，改性粉煤灰对酸性大红染料废水的吸附能力强，脱色效果最好。脱色后印染废水可以达到国标《纺

ＧＢ４２８７－２０１２）的间接排放织染整工业水污染物排放标准》（

标准。

５）改性粉煤灰作为吸附剂能除去印染废水中大部分的色（度，通过改性的方法改变粉煤灰的吸附性能，能使粉煤灰达到较好的吸附性能，当模拟废水浓度较高时也能达到较好的脱色效率，有很好的应用前景。

　　从表６可知，改性粉煤灰对酸性大红模拟废水的吸附受模

拟废水的浓度影响，随着模拟废水浓度的不断增大，吸附剂脱色效果不断降低。分析其原因，是因吸附剂投加量不足造成。所以在处理较高浓度印染废水时，需较大的粉煤灰投加量才能使废水达到国家标准《纺织染整工业水污染物排放标准》（ＧＢ４２８７－２０１２）。

３．７　印染废水中ＮａＣｌ的含量对脱色率的影响

移取１００ｍＬ浓度为１４０ｍｇ／Ｌ的酸性大红模拟废水于６个具塞锥形瓶中，分别加入７ｇ改性粉煤灰，再分别往其中５个锥形瓶中投加质量为０．１、０．２、０．５、１、２ｇ的ＮａＣｌ，将全部锥形瓶放入振荡箱中，在温度为２０℃的条件下，以２００ｒ／ｍｉｎ的速度进行振荡５０ｍｉｎ后取出，经定量滤纸过滤后，取滤液测量吸光度并计算脱色率。结果如表７所示。

表７　废水中ＮａＣｌ含量对脱色的影响

ＮａＣｌ／ｇ００．１０．２０．５１２

吸光度（Ａ）０．０３４０．０４１０．０５１０．０５８０．０９０．２７１

脱色率／％９８．４９８．１９７．６９７．３９５．８８７．３

参考文献

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２００４，３０（３）：１１－１４．安全与环保，（本文文献格式：卜　群，徐文华，李明磊，等．裂解碳五组分尾

气回收工艺的研究［Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（２１）：２３６－，２４０．）２３７

　　由图７可知，染料废水中随着氯化钠量的增加，改性粉煤

灰对染料废水中的燃料的吸附性能逐渐降低，脱色率也随着降低。

（上接第２３７页）

工艺尾气回收装置主要有压缩机、分离罐、膜分离器等，见图３。考察了尾气进气量、系统压力、制冷温度等因素对回收率的影响，最后得出压力控制在０．７５～０．８ＭＰａ，温度控制在０～

可以有效的回收工艺尾气中的烃类物料，回收率达９５％４℃时，

以上。

檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻檻２　结论

采用了二氧化碳、液氮和压缩冷凝工艺分别对裂解碳五系列产品的压力槽车尾气、储罐尾气和工艺尾气进行了回收。压

０％以上，储罐尾气回收率可以达到力槽车回收率可以达到９

９４％以上，工艺尾气回收率可以达到９５％以上。三种回收方法有效的回收了碳五烃类，变废为宝，既节约了宝贵的石油资源，又降低了企业的生产成本，同时由于可燃性气体排放减少，还

５ｔ降低了安全隐患和对环境的影响。目前每天可以回收３～

混合碳五，效益２万元左右。

参考文献

［１］李少波．碳五装置火炬气回收方案设计［Ｊ］．石油化工技术