有机化学--------考研笔记整理（分专题汇总）第⼀篇基础知识⼀、关于⽴体化学1.⽆对称⾯
1.分⼦⼿性的普通判据
2.⽆对称中⼼3.
⽆
S4 反轴
注：对称轴Cn不能作为判别分⼦⼿性的判据
2. 外消旋体（dl体或+/-体）基本概念 1.绝对构型与相对构型2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液基本理论⾮对映体
差向异构体端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g 酒⽯酸
举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型对映体/⾮对映体外消旋体潜不对称分⼦/原⼿性分⼦差向异构体3.⽴体异构部分
⑴含⼿性碳的单环化合物：
判别条件：⼀般判据⽆S1 S2 S4 相关：构象异构体ee aa ea ae构象对映体
主要考查：S1=对称⾯的有⽆
相关实例：1.1,2-⼆甲基环⼰烷1,3⼆甲基环⼰烷1，4⼆甲基环⼰烷⑵含不对称原⼦的光活性化合物N 稳定形式S P 三个不同的基团⑶含⼿性碳的旋光异构体丙⼆烯型旋光异构体 1.狭义c c c
条件：a b 两基团不能相同
2.⼴义：将双键看成环，可扩展⼀个或两个c c c
联苯型旋光异构体（阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻⽽产⽣的异构体）
构型命名⽅法：选定⼀环，⼤基团为1，⼩基团为2.另⼀环，⼤集团为3，将其⼩基团转到环后最远处。⑷含⼿性⾯的旋光异构体
分⼦内存在扭曲的⾯⽽产⽣的旋光异构体，e.g 六螺苯4.外消旋化的条件
⑴若⼿性碳易成碳正离⼦、碳负离⼦、碳⾃由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。⑵若不对称碳原⼦的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作⽤下极易外消旋化。含多个不对称碳原⼦时，若只有其中⼀个碳原⼦易外消旋化，称差向异构化。5.外消旋化的拆分化学法酶解法晶种结晶法柱⾊谱法不对称合成法：
1.Prelog规则—⼀个分⼦得构象决定了某⼀试剂接近分⼦的⽅向，这⼆者的关联成为Prelog规则.2.⽴体专⼀性：即⾼度的⽴体选择性6.构象中重要作⽤⼒
⾮键连的相互作⽤：不直接相连的原⼦间的作⽤⼒。(由于受别的相连原⼦之间相互连接⽽造成空间上的限制⽽引起的范德华⼒)
扭转张⼒：偏离最稳定形式⽽存在，具有恢复构象的能⼒----源于范德华⼒转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。7.典型有机化合物的构象分析0°极限构象I 重叠型构象⼄烷0-60°扭曲型构象60°极限构象II 交叉型构象伞形式锯架式纽曼式环形有机化合物
⾓张⼒：由键⾓的屈饶引起。
⼤环化合物易稳定（原因）：⾮平⾯结构
环丙烷：键⾓⾹蕉键H-C-H 115°＞109°C-C-C 105°＜109°键长151pm ＜ 154pm
分析保持轨道109°（电⼦云重叠很差）保持电⼦云最⼤重叠（电⼦排斥⼤）环丁烷：环戊烷：信封型
半椅型减⼩了平⾯型的扭转张⼒⼆、关于⾃由基取代的⼀些理论和机理1.基本理论⑴①沸点
影响因素：分⼦质量分⼦间作⽤⼒烷烃：有瞬时偶极距
作⽤⼒：⾊散⼒分⼦间范德华⼒
结论：分⼦接触⾯越⼤，相互作⽤⼒越⼤，沸点升⾼。叉链分⼦有叉链位阻作⽤。分⼦间作⽤⼒⼩，沸点降低。分⼦接触⾯升⾼ ⽤于分析正烷烃的沸点，随分⼦质量⽽升⾼的原因 ②熔点
影响因素：分⼦质量 分⼦间作⽤⼒ 晶格中排列情况---分分⼦对称性⾼，排列⽐较整齐，分⼦间引⼒⼤，熔点⾼。
结论：双数碳原⼦彼此靠近，熔点升⾼值（2n+2,2n ）较单数（2n+1,2n-1）碳链升⾼值⼤⼀些。 同碳原⼦数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均⾼⼀些。 ⑵.有机反应A ．⾃由基反应：
均裂 产⽣：⾃由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离⼦型反应：异裂 产⽣：正负离⼦ 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应环状过渡态基元反应 B ．热⼒学和动⼒学分析
过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能⾕底 为稳定物种 有⼀定寿命 C ．过渡态假说 Hammond 假说针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。 内容：在简单的⼀步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。 结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。 吸热反应，过渡态的结构与⽣成物相似。根据多步反应中反应物、中间体和⽣成物来讨论过渡态的结构。 2.烷烃
⑴结构与反应性：C （2.5）--H(2.2) 电负性差别很⼩，不易偏向于某⼀原⼦，整个分⼦电⼦分布较均匀—可⽤于偶极矩的分析烷烃—亲电亲核⽆效（⽆特殊亲和⼒，即没有电⼦云密度很⼤或很⼩的部位）
--主要反应：加热或光照条件下发⽣⾃由基反应（须有引发剂） 引发⾃由基的⼏种⽅式：1. 有些化合物⼗分活泼，极易产⽣⾃由基，称引发剂，如过氧化⼄酰,过氧化苯甲酰。
烃基过氧化物ROOH 或其他有-O-O-H 键，这是⼀个弱键，适当温度下易分解，产⽣⾃由基，引发链反应。促使反应很快进⾏（⼤量放热，过氧化物易爆原因）o ooo55-85℃PhHoo
2. 有时也通过单电⼦的转移氧化还原反应来产⽣⾃由基。如： H 2O 2+Fe 2+ +HO -+Fe 3+ RCOO -电解 诱导期的产⽣：
1.氧⽓或者捕获⾃由基的杂质可与⾃由基结合⽣成稳定的⾃由基。
CH 3O 2+CH 3OO-e -抑制剂的加⼊…待氧⽓消耗殆尽，⾃由基链反应⽴即开始。
断键，⾃由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的⾃由基较易形成。2.⾃由基反应加⼊I2，可是反应终⽌。
3.碘⾃由基⼜容易⾃相结合成键，碘⾃由基与双键加成需要较⼤的活化能。见325页⾃由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。应⽤：烷烃的卤代
基本概念：反应速率的快慢活化能的⼤⼩过渡态势能/结构与形成的活性中间体有关（如⾃由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越⼩。反应也就越快）
如果⼀个反应可以⽣成⼏种⽣成物，则每⼀种⽣成物通过不同的过渡态⽣成，则最主要的⽣成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。
⾃由基的稳定性：是指与它的母体化合物的稳定性相⽐较，⽐母体化合物能量⾼得多的叫不稳定，⾼的较少的较稳定。⑵⾃由基反应共性链引发链转移链终⽌
链引发：需引发剂极易产⽣活性质点的⾃由基若体系中有氧⽓（抑制剂），会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终⽌。⾃由基反应中加⼊碘单质，可是反应终⽌。
⼤分⼦在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是⽐较多的，如正丁烷。原因：产物⾃由基稳定性较⾼。链转移：⼀个⾃由基变成另⼀个⾃由基
特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂⽆明显影响。链终⽌：⾃由基两相成键。产⽣⾃由基反应（始）的三个条件：
光照或加热 2.引发剂：如过氧化⼄酰 3.单电⼦转移应⽤：甲烷的卤化
1.不可⽤氟单质、碘单质卤化
⽤氟单质：⼤量放热，难以移⾛，破坏⽣成的氟甲烷，⽣成碳单质和氟化氢。⽤碘单质：+
CH3I HI CH4+I2（易）
卤化反映逆反应容易进⾏。⾃由基链反应中加⼊碘单质，使反应终⽌。R3++I I2R3CI
注：碘⾃由基活性差。
1.氯溴反应区别：
氯⾃由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体⾃由基的活性影响⼩，过渡态结构类似于反应物。结论：产物受中间体影响⼩。
溴⾃由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。结论：产物受中间体影响⼤。活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。
谨防：⾼温时该理论⽆效。如温度⼤于450℃，有⾜够的能量，反应结果仅与氢原⼦的个数有关。反应类型：
⑴烷烃的热裂 热作⽤的⾃由基反应热裂：⾃由基之间的相互结合。
如⽤催化剂可以降低温度，但反应机理就⾮⾃由基反应，⽽是离⼦型反应。 ⑵烷烃的氧化：⼜叫⽼化 ⾃由基反应R 3C+OO O 2
R 3C R 3CH R 3C+O 2+OOHOO
R 3C R 3CH +OOHR 3C R 3C+
烃基过氧化氢ROOH 或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产⽣⾃由基，引发链反应，产⽣⼤量⾃由基，很快进⾏，⼤量放热------可与氧⽓发⽣⾃由基类型：1.烷烃的三级氢 2.醛上氢 3.醚的 ⑶⽓相硝化，磺化：⾼温⾃由基反应
与卤化反应不同的是，⽓相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要⽤于⼯业合成，实验室有很⼤的局限性） 2. ⼩环烷烃a 与氢⽓反应（限三四元环）
反应原则：催化氢化在空阻⼩的位置发⽣+H 2Pt/C,50℃
（书上讲，叉链化合物⽐较稳定）b 与X 2反应（限三元环）+Br 2BrBr
C 与HI 反应（限三四元环）
原则：反应类型--离⼦型反应：极性⼤的键先断裂
+HII
d ⾃由基反应(导致的⼿性R S 各占50%，⽆⽴体选择性)+Cl 2Clhr+Br 2Brhr
三、关于亲核取代及消除反应⼀．电⼦效应
1.诱导效应（⼀般以氢为⽐较标准）
也可以通过测量酸或碱的Ka 获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。
a ． 带带正电荷的基团具有吸电⼦的诱导效应，带负电荷的基团具有给电⼦的诱导效应。（⼀般只考虑三根键的影响）
b．烷基有给电⼦的诱导效应和给电⼦的超共轭效应。吸电⼦能⼒强弱⽐较：
NO2>CN>F>Cl>Br>I>C>OR>OH>Ph>C=C2.共轭效应
a．有吸电⼦共轭效应的：NO2 CN COOH CHO CORb. 有给电⼦共轭效应的：NH2(R) NHCOR OH OR OCORc.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：NH2(R) 综合给电⼦效应给电⼦的共轭>吸电⼦的诱导X 综合吸电⼦效应给电⼦的共轭<吸电⼦的诱导3.超共轭效应
a.产⽣原因：烷基碳与极性⼩的氢相结合，对于电⼦云屏蔽效应很⼩，烷基上C-H的⼀对
电⼦，受核的作⽤相互吸引，到⼀定距离时，烷基上⼏个C-H键电⼦云⼜相互排斥，可离域到邻近的π轨道上或者)
b.-C-H键的多少有关：正相关
4.场效应静电作⽤原⼦链起作⽤：诱导效应空间传递：场效应
吸电⼦基团使附近的带正电荷的基团不易离去。应⽤：影响电⼦云密度如：影响酸性。⼆．活性中间体
1.键解离能：烷基形成⾃由基所需能量。电离能：⾃由基形成碳正离⼦所需能量。2.碳正离⼦：3° >2°，烯丙基>1°
a有关烷基的给电⼦作⽤的实现：sp3-c s轨道成分少，离核远；sp2-c s轨道成分多，离核近。诱导效应也是sp2d的电负性强的原因。b超共轭效应
3.⼿性碳构型保持与构型翻转（Walden转化）构型保持：新键在旧键断裂的⽅向形成的情况构型翻转：新键在旧键断裂相反的⽅向形成的情况4.SN2 SN1
SN2 反应通式：（⾃⼰补充）a 亲核试剂是溶剂，即溶剂解。b 基本过程的描述：
c 过渡态时 SN2 SN1中⼼碳均为sp2-cd 成环的 SN2
合适的位置，成环的难易：五元环最易，其次是六元环。
三元环最有张⼒，但两个基团处于相邻位置，也较易。
（七⼋元环）⼤环：⼤环化合物对然没有张⼒，但更易分⼦间SN2。降低反应物分⼦间距离，避免分⼦间接触，可分⼦内SN2：⾼稀溶液中进⾏。SN1机理通式：
基本特征：1.中⼼碳⼿性，产物外消旋。2.常常⽣成重排产物。Winserin机理：RX R+X-R+||X-R+X-+内返紧密离⼦对离⼦对外返溶剂分离⼦对离⼦外返⾃由离⼦
注：⾮极性溶剂，倾向于⽣成紧密离⼦对和溶剂分离⼦对。强极性溶剂，倾向于⽣成⾃由离⼦。
亲核试剂进攻紧密离⼦对，⽣成构型翻转的产物溶剂分离⼦对，消旋产物占多数⾃由离⼦，完全消旋。
结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。应⽤离⼦对内返机理，如：ROH+SOCl2RClRCOOH+SOCl2RCOOClI-的碱性
I-的原⼦半径⼤，负电荷⽐较分散，负电荷越分散，越稳定，越不易和质⼦反应。F-原⼦半径⼩，负电荷⽐较集中，负电荷越集中，越易结合质⼦，碱性越强。
机理：反式消除单分⼦E1机理双分⼦E2消除单分⼦共轭碱消除ElcbE2机理通式如下：
●当连有醇羟基的碳原⼦与3°C或2°C相连时，酸催化脱⽔时，会发⽣E2消除反应成烯。●卤原⼦离去快慢对反应有影响 RI>RBr>RCl
●必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平⾯
分⼦去对交叉构象，反式消除(被消除的β-H C-H键必须与α-C的p轨道平⾏，才能形成π键)分⼦取重叠构象，顺式消除
●区域选择性：遵循Zaitsev规则增加碱的强度及体积，得到反Zaitsev产物。（增⼤后，空阻较⼤的β-H不易进攻，进攻酸性强的β-H）E2与SN2反应的并存与竞争：区别：E2进攻β-H，SN2进攻α-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积⼩时，利于SN2
试剂碱性强，浓度⼤，体积⼤，反应温度⾼时，利于E2.E1消除反应（三级卤代烷在⽆碱存在时，的消除为E1）E1机理通式如下：
●特征：1.遵循Zaitsev规则 2.E式产物 3.伴有重排产物（⽤氧化铝或硅酸盐表⾯脱⽔，此反应产物不重排）。
E1与SN1反应的并存与竞争：
离去基团的离去能⼒，只影响反应速率，⽽不影响产物⽐例。试剂亲核性越强，空阻⼩，对SN1有利试剂碱性强，空阻⼤，对E1有利。
在极性溶剂及没有强碱存在时，主要的取代产物。⼀级卤代烷：⼀般SN2，强碱存在E2.
⼆级卤代烷+β位有侧链的⼀级卤代烷（空阻增⼤，β-H增多），减⼩极性（溶剂）
强亲核试剂存在：SN2强碱存在：E2
三级卤代烷：⽆碱存在时⼀般情况下 SN1产物增多，
强碱或弱碱存在 E2
取代基空间体积⼤ E1第⼆篇基本考点总结⼀. 价键理论
1. 共价键价键法：⾃旋⽅向相反的成单电⼦互相结合（配对）可以形成共价键，其成键电⼦的原⼦轨道重叠越多，两核间电⼦的概率密度越⼤，形成的共价键越稳固，因此在形成共价键时原⼦轨道总是尽可能的达到最⼤限度的重叠。
2. 共价键的两个特征：第⼀是共价键的饱和性，即在形成共价键时⼀个原⼦有⼏个未成对电⼦只能和⼏个⾃旋⽅向相反的但电⼦配对成建；第⼆是共价键的⽅向性，即根据原⼦轨道重叠体系能量下降的论点，在形成共价键时，两个原⼦的成健电⼦在可能的范围内⼀定采取电⼦电⼦的概率密度最⼤的⽅向重叠。
3. σ键和π键：在原⼦轨道有效重叠中，按对称性可以将共价键分成两种类型，即σ键和π键。σ键是指原⼦轨道重叠部分集中于两核之间，对称于键轴且通过键轴。π键指重叠部分集中于键轴的上⽅和下⽅。关于电⼦云分布形状，σ键对称于键轴，π键呈双冬⽠形，键轴处有⼀节⾯。关于键的强度，σ键较⼤⽽π键较⼩。⾄于键能，σ键⼤些⽽π键⼩些。⼆. 杂化轨道理论
1. 杂化轨道的概念：它是从电⼦具有波动性，波可以叠加的概念出发的，认为⼀个原⼦和周围原⼦成键时所⽤的轨道不是原来纯粹的s轨道和p轨道。⽽是由若⼲个能量相近的原⼦轨道经过叠加混杂，重新分配能量和调整空间⽅向以满⾜化学结合的需要，成为成键能⼒更强的新的原⼦轨道，这种过程称为原⼦轨道的杂化，所得新的原⼦轨道成为杂化轨道。孤⽴原⼦本⾝不会出现杂化，只有原⼦在相互结合过程中需发⽣原⼦轨道的最⼤重叠才会杂化。2. 杂化轨道理论要点：
（1）同⼀原⼦中能量相近的⼏个原⼦轨道可以通过叠加混杂，形成成键能⼒更强的新轨道，即杂化轨道。（2）杂化时，⼀般使成对电⼦激发到空轨道⽽成单个电⼦，所需能量完全可由成键时放出的能量补充。
（3）⼀定数⽬的原⼦轨道，杂化时可得到相同数⽬的杂化轨道，但杂化后的新轨道完全消除了原来原⼦轨道的之间的明显差别，这些新轨道能量完全相同。
3. sp杂化时会形成⼀头⼤⼀头⼩的形状，它的⼤头成键时能形成更⼤的重叠，因此成键能⼒更强。三. 分⼦间⼒和氢键
1.分⼦间作⽤⼒：分⼦间的偶极矩：由于极性分⼦的电性分布不均匀，⼀端带正电，⼀端带负电，形成偶极，它形成了分⼦间作⽤⼒。包括
（1）取向⼒：当极性分⼦与极性分⼦相邻时，极性分⼦的固有偶极间必然发⽣同极排斥，异极相吸，从⽽先取向后变性，这种固有偶极与固有偶极间的相互作⽤称为取向⼒。极性分⼦的偶极矩越⼤，取向⼒越⼤；温度越⾼，取向⼒越⼩。
（2）⾊散⼒：由于瞬时偶极⽽产⽣的作⽤⼒称为⾊散⼒。⼀般来说，分⼦量越⼤，分⼦内所含的电⼦数越多，分⼦的变形性越⼤，⾊散⼒越⼤。
（3）诱导⼒：当极性分⼦与⾮极性分⼦相邻时，则⾮极性分⼦受极性分⼦的诱导⽽分⼦变形极化，产⽣了诱导偶极，这种固有偶极与诱导偶极之间的相互作⽤称为诱导⼒。
2. 三种⼒的相互作⽤：对⼤多数分⼦来说，⾊散⼒是主要的；只有偶极矩很⼤的分⼦，如H 2O 、HF 分⼦，取向⼒才是主要的，诱导⼒通常是很⼩的。
3. 氢键：当氢原⼦与电负性很⼤⽽半径很⼩的原⼦（例如F 、O 、N ）形成的共价性氢化物时，由于原⼦间共⽤电⼦对的强烈偏移，氢原⼦⼏乎变成带正电的核，这个氢原⼦就可以被另⼀个电负性很⼤且含有孤对电⼦的原⼦相吸引，这种引⼒就是氢键。基本概念：
1. 极化：⼤多数共价键是由不同电负性的原⼦形成的，这样就产⽣了极化。化学键的极化是键上电⼦密度中⼼向电负性⼤的原⼦移动的结果。
2. 电荷数计算公式：电荷数 = (原⼦最外层电⼦数) — (孤对电⼦数) — 1/2(成键电⼦数)。3. 测定有机分⼦量的⽅法有：沸点升⾼法，熔点降低法，渗透压法和质谱法。
4. 共振式：当需要2个或更多只有电⼦位置不同的路易斯结构式来描述⼀个分⼦时，这些结构称为共振式。没有⼀个共振式能正确描述此分⼦的结构，正确的描述是所有路易斯结构式的平均（杂化）。如果⼀个分⼦的共振式是不等价的，则可以通过指导原则来确定。
5. 共振式指导原则：（1）拥有最多⼋电⼦结构的共振式是最重要的；（2）电荷应优先处于和其电负性⼀致的原⼦上；（3）拥有较少电荷分离的结构要⽐拥有较多电荷分离的结构重要。以上3个原则中，原则（1）要⽐（2）和（3）重要。6. 离域：电荷平均分布在⼏个原⼦上。
7. 超共轭效应：σ轨道的成键电⼦对离域到部分空的p 轨道。即p 轨道和σ键的轨道重叠。 8. 亲核取代反应：⼀个亲核剂取代了起始反应物中的⼀个原⼦或基团。 9. 酸性强弱：（1）在元素周期表中同⼀周期从左到右，质⼦的酸性越强，如CH 4（2）同⼀族从上到下酸性递增，这是因为对于较⼤的A ，离解成H ＋和A —是有利的。（3）A —
10. 布朗斯台德酸碱：能够给出质⼦的物质称为B 酸，能够接受质⼦的物质称为B 碱。 11. Lewis 酸碱：能接受电⼦对的物质为L 酸，能够提供电⼦对的物质称为L 碱。 的共振允许电荷在⼏个原⼦间离域，导致酸性变⼤。 12. 亲核性随（a ）负电荷越多，（b ）周期表中越靠左或靠下的元素，（c ）在极性⾮质⼦溶剂中⽽增⼤。
13. 离去基团的离去能⼒是衡量取代反应难易的⼀种量度，⼤致与共轭酸的强度成正⽐。特别好的离去基团都是弱碱，例如氯离⼦，溴离⼦，碘离⼦和磺酸酯离⼦。 14. 单分⼦消除反应：E1
E1反应机理：先⽣成碳正离⼦，然后质⼦被CH 3OH 夺去，⽣成烷基氧鎓离⼦，余下的碳重新杂化，从sp 3杂化变成sp 2杂化。当C —H 键断裂时，它的电⼦发⽣转移，以 键的⽅式与相邻碳正离⼦中⼼的空p 轨道重叠，结果⽣成含有双键的烯烃，机理如下图：
..H 3C H 3HOCH 3H 3C H 3HH OCH 3H..+
15. 双分⼦消除反应：E2
E2反应机理：三个变化同时发⽣，即a. 被碱脱去质⼦、b. 离去基团离去和c. 发⽣反应的碳原⼦中⼼由从sp 3杂化变成sp 2杂化，提供两个形成双键的p 轨道。
33
HO........-+H3CH3H+H2O+Cl......-即碱从相邻的碳上背⾯进攻。
16. 弱碱性亲核剂发⽣取代反应：（1）⽐OH－离⼦碱性弱的好的亲核剂与⼀级或⼆级氯代烷烃反应时，SN2反应占优势。与三级卤代烷烃反应时，SN1反应占优势。这样的亲核剂包括I－、Br－、RS－、N3－、RCOO－和PR3－等。（2）弱的亲核剂如⽔和醇，只有与⼆级和三级卤代烷烃作⽤时，才发⽣明显反应，SN1反应占优势，E1反应通常是次要的副反应。17. 强碱性亲核剂在底物空间位阻增⼤时更容易发⽣消除反应。18. 醇的⼀些基本反应
1). 醇能和强碱反应⽣成烷氧负离⼦，因此也能被碱⾦属羟基脱去质⼦。
2). 醇和强酸的反应：羟基氧原⼦先受到质⼦的进攻，⽣成烷基氧鎓离⼦，氧鎓离⼦是很好的离去基团。
3). ⼀级醇可以和HBr和HI反应⽣成⼀级卤代烷，但⼀级氯代烷却不⾏。在极性质⼦溶剂中，C l －的亲核性很差。4). ⾼温下，消除反应占主导地位，因为消除反应的熵增很⼤，因此根据热⼒学公式，温度越⾼，吉布斯⾃由能越⼩。5). 对于E1反应来说，⼀般使⽤⾮亲核性的酸（如磷酸和硫酸）。19. 醚的物理性质
1). 冠醚由于有许多氧原⼦，它可以将⾦属离⼦包围从⽽增加⾦属离⼦的溶解性。如冠醚可使在苯中不能溶解的⾼锰酸钾很易溶解，从⽽使⾼锰酸钾在有机溶剂中发⽣氧化反应。
2). 冠醚空腔的尺⼨可以按需合成，以使它选择性地只结合某⼀特定阳离⼦，也即使它的离⼦半径和冠醚孔径匹配最好。⽽多环醚类即⽳醚的合成在三维意义上成功地拓展了这⼀概念，并且能⾼度选择性的结合碱⾦属离⼦或其他⾦属离⼦，因此冠醚和
⽳醚⼜被叫做离⼦转移剂，属于离⼦载体⼀族。这种现象是由于亲⽔性强的离⼦被疏⽔性的壳层掩盖⽽增加了阳离⼦在⾮极性溶剂的溶解性。⾃然界中，离⼦载体能透过疏⽔性的细胞膜传送离⼦。20. 关于醇和醚的硫类似物
1). 与醇相⽐，硫醇中氢键作⽤较弱但酸性较强，即S-H键能较⼩，硫醇酸性⽐⽔强，pK a在9~12范围内变化，所以很容易被氢氧根和烷氧跟夺氢。
2). 硫醇和硫醚的反应和相应的醇、醚类似，因此在⽤卤代烷和氰化钠制备硫醇时为防⽌硫醇和起始的卤代烷烃进⼀步反应⽣成⼆烷基硫醚。
3). ⽤强氧化剂可以将硫醇氧化成相应的磺酸，然后和PCl 5反应⽣成磺酰氯，磺酰氯可以⽤作磺酸酯的合成。单⽤温和的氧化剂（如碘），则可以将硫醇氧化成⼆硫化合物。 21. 烯烃的制备：
1). 从卤代烷制备烯烃：在⽆位阻的碱作⽤下发⽣E2反应，⽣成符合扎伊采夫规则的烯烃。当碱位阻较⼤时，⽣成符合霍夫曼规则的烯烃，⽴体化学，烯烃的⽣成倾向于反位消除。
2). 醇脱⽔制备烯烃，采⽤⾮亲核性酸如硫酸等，反应活性顺序是：伯醇＜仲醇＜叔醇。其中伯醇脱⽔是E2过程，仲醇和叔醇是E1过程，碳正离⼦可能重排。 22. 烯烃的⾃由基加成反应。
过氧化物先是发⽣均裂⽽产⽣⾃由基，然后遇溴化氢⽣成强的O-H 键，并且⽣成溴化烃⾃由基，最后夺取⼀个氢⽣成反马⽒规则的溴化氢。.
CH 3CH 2HBr....
..CH 3CH 2CH CH 2Br H......
CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 2CHCH 2Br.Br
......
HCl 和HI 不与烯烃发⽣反马⽒规则加成反应；因为这两个反应中链增长第⼀步是吸热的。卤化氢中只有溴化氢发⽣反应。⽽HCl 与HF 不管是否存在⾃由基，都只发⽣离⼦型加成反应。⽽硫醇也可以与烯烃发⽣⾃由基加成反应。CH 3CH
CH 2CH 3CH 2SH....ROOR
CH 3CH 2CH 2SCH 2CH 3....
23. 亲电加成反应中的碳正离⼦重排反应：如果亲核剂亲核性不好，在亲电剂进攻烯烃双键后碳正离⼦容易发⽣重排反应。例如，三氟⼄酸CF 3COOH 。碳正离⼦重排反应的程度很难预测，这是因为重拍反应与烯烃的结构、溶剂、亲核性的能⼒及浓度有关。通常，强酸性弱亲核的条件有利于重排反应。第三篇 重点难点反应机理--专题汇总⼀、 烷烃
1. 卤代——⾃由基取代反应(1) 链引发： →??
X X hv 2/2 (2) 链转移： ?+?→?+?R HX RH X+→?+?X RX X R 2(3) 链终⽌： RX R X ?→??+?2X X X ?→??+?R R R R -?→??+?
反应控制：H H H ?>?>?1232. 热裂解——⾃由基反应(1) ?'+??→?'-?
R R R R (2) 2222CH CH R CH CH R =+??→?
---断裂：β 3. 硝化、磺化（⾃由基）——与卤代类似。4. ⼩环开环
(1) 2H 引发的开环：⾃由基机理，区域选择性⼩。CH 32CH 3CH 3+CH 3CH 3H 3
(2) 2X 、HI 引发的开环：离⼦机理，倾向于⽣成稳定的碳正离⼦。
3I-CH 3CH 3I33CH 3CH 3I优势产物
（仲碳正离⼦⽐伯碳正离⼦稳定） 在断键时，⼀般断极性最⼤的键（如取代最多的C 原⼦和取代最少的C 原⼦之间的键）。⼆、 亲核取代
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