物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第三章

三．思考题参考答案

1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答：前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。

2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？

答：不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？

答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。

4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？

答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？

答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。

6．相变过程的熵变，可以用公式SH来计算，这说法对吗？ T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，H是可逆相变时焓的变化值（HQp,R），T是可逆相变的温度。

7．是否Cp,m恒大于CV,m?

答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。

8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？

答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆

C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温(2)C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)过程如下：

分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。

9．在下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？ (1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4)理想气体等温可逆膨胀

(5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水

(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡

H2(g)Cl2(g)2HCl(g)

答：（1）QWUH0，GA （2）QRS0, UW （3）G0, HQP, AWe （4）UH0, Q =We, GA

（5）UQV= We0

（6）rGm0，rAmWmax0，rUmrHm

10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa)，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？

答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即mixS0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，

SnRlnBp1 p21002002 molRln1.41 JK1 1501501 molRln11．指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)1 mol N2(g,1V)2 mol N2(g,1V)

(2) 1 mol N2(g,1V)1 mol Ar(g,1V)(1 mol N21 mol Ar)(g,1V) (3) 1 mol N2(g,1V)1 mol N2(g,1V)2 mol N2(g,2V)

1答： (1) mixS2Rln。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气

2体的体积都缩小了一半。

(2) mixS0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。

(3) mixS0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。

12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？ 答：适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了QTdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。

四．概念题参考答案

1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变Ssys及环境的熵变Ssur应为：（）

(A) Ssys>0，Ssur=0 （B）Ssys<0，Ssur=0 (C) Ssys>0，Ssur<0 （D）Ssys<0，Ssur>0

答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。

2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：()

(A) 大于零 (B) 小于零

(C) 等于零 (D) 不能确定

答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。

3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )

(A) ΔH = 0 (B)ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0

答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。

4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )

(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG

答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。

5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为 （）

（A）S0

（B）SnRlnV2 V1（C）SnRlnp2 p1 （D）无法计算

答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。

6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )

(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0

答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。

7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为Sp，等容可逆过程，系统的熵变为SV，两着之比Sp∶SV等于：( )

(A) 1∶1

∶5 (C) 3

(B) 2∶1

∶3 (D) 5T2，等容、变温可逆过程，T1答：(D)。等压、变温可逆过程，SpnCp,mlnSVnCV,mlnCp,m3T2。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,mR，

2T15R，所以，Sp∶相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 SV5∶3，28．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的

H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。这两组热力学函数的关系为： ( )

(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2

(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2

答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。

9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) 0.04 kJ (B) 12.4 kJ (C) 5.70 kJ (D) 5.70 kJ

答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，

GVdpnRTlnp1p2p2 p110018.314298ln J5.70 kJ

100010．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为： ( ) （A）(dS)T,U0

（B）(dS)p,U0

（C）(dS)T,p0 （D）(dS)U,V0

U0，答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，

这就是一个隔离系统。

11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。如下描述该过程的热力学变量正确的是（）

（A）vapU0 （C）vapS0

（B）vapH0 （D）vapG0

答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，vapG0。

12．某实际气体的状态方程为pVmRTp，其中为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( )

(A) 不变 (B) 增大

(C) 减少 (D) 不能确定

答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm)RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。

13．在封闭系统中，若某过程的AWmax，应满足的条件是（）

（A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程 （C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程

答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。

14．热力学第三定律也可以表示为 ( ) (A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零

（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零

答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，SkBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω1，则熵等于零。

15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( ) (A)ΔvapU=ΔvapH，ΔvapA=ΔvapG，ΔvapS> 0

(B)ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS> 0

(C)ΔvapU>ΔvapH，ΔvapA>ΔvapG，ΔvapS< 0

(D) ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS< 0

答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA<0，ΔvapU<ΔvapH。

16．在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用 （）

(A) ∆U= T∆S

(B)SHG T(C) ∆H= T∆S + V∆p (D)∆GT,p = 0

答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，GHTS，这个公式总是可以使用的。只是H和S的数值要通过设计可逆过程进行计算。

五．习题解析

1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。

解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为

ThTc ThTh293 K Th60%解得高温热源的温度Th733 K

这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。

2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；②3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。

5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,mR，所以

2SnCV,mlnT2 T129851158.314 ln JK42.4 JK

4482② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,mSnCp,mlnT2 T15R 25600113 8.314 lnJK43.2 JK

23003．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变rHm29.288 kJmol1，，求该反应的摩尔熵变rSm。。

解：因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，

QHrSmRrm

TT29.288 kJmol190.67 JK1mol1

323 K4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①可逆膨胀过程；②向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。

解：①因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

S1nRlnV2 V11018.314ln JK119.14 JK1

1②虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即S219.14 JK1。

5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1000

kPa，373 K。试计算此气体的熵变。

解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为

SnRlnp1TnCp,mln2 p2T1p15T2nRlnln

T1p223735005128.314lnln JK 1 00023235.54 JK1

6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，

122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：

（1）U，H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）Ssys，Ssur和Siso。

解：（1）这是理想气体的等温膨胀，所以H0，U0。

p1V1100 kPa122 dm3n4.89 mol 1RT(8.314300) JmolV2nRT(4.898.314300)33  m0.244 m3p25010假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则

QRWRnRTlnp1 p210034.898.314300ln10 J8.45 kJ

50（2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态

QIWIpe(V2V1)

[501030.2440.122] J6.10 kJ

（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算

SsysQR8.45103J28.17 JK1 T300 K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热

源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。

SsurQI6.10103 J20.33 JK1 T300 KSisoSsysSsur

(28.1720.33) JK17.84 JK1

7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。

(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。

(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。

解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W0，Q0，则U0。已知N2(g)的温度为T1293 K，O2 (g)的温度为T2283 K，达到热平衡时，有

Un1CV,m(N2)(TT1)n2CV,m(O2)(TT2)0

因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：

(T293 K)(T283 K)0

解得T288 K

其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T(T1T2)/2288 K。

设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以

Sn1Cp,mlnTTn2Cp,mln T1T2TTnCp,mlnln

T2T152882881118.314lnln JK0.006 JK 2932832 (2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，

11mixSRnBlnxBnRlnln

22B118.314ln JK111.53 JK1

48．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol

葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。

$已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓cHm(C6H12O6)2 808 kJmol1，

$$(CO2)213.74 JK1mol1， Sm(C6H12O6)212.0 JK1mol1，Sm$$Sm(H2O,l)69.91 JK1mol1，Sm(O2,g)205.14 JK1mol1

解：要计算最大的广义电功，实际是计算1mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为

C6H12O6(s)6O2(g)6CO2(g)6H2O(l)

$$rHm(C6H12O6)cHm(C6H12O6)2 808 kJmol1

$$rSm(C6H12O6)BSm(B)

B6213.74669.916205.14212.0JK1mol1

259.06 JK1mol1

$$$rGm(C6H12O6)rHm(C6H12O6)TrSm(C6H12O6)

(2 808298259.06103) kJmol1

2 885 kJmol1

9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 4000 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 400 kJ。试计算：

$ (1) 该化学反应的rSm。

(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。

解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以

QR4.00 kJmol1rSm(系统)13.42 JK1mol1

T298 K (2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所

以

Q系统40.0 kJmol1rSm(环)134.2 JK1mol1

T298 KrSm(隔离)rSm(系统)rSm(环)147.6 JK1mol1

(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于rGm，所以

rGmrHmTrSm

(40.04.00) kJmol144.0 kJmol1

Wf,maxrGm44.0 kJ

10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol

O2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。

(2) 混合过程的Q，W，mixU，mixS和mixG。

(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W。

解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力

V1n1RT0.28.31429833m0.025 m 3p12010n2RT0.88.31429833m0.025 m 3p28010(n1n2)RT1.08.314298Pa50 kPa

V1V20.050V2p终 (2) 理想气体的等温混合过程，

mixU0，mixH0，混合时没有热效应，Q0，所以W0。

事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W0。

mixSRnBlnxB

B118.3140.2ln0.8ln JK15.76 JK1

22mixGmixHTmixSTmixS

298 K5.76 JK11 716 J

(3) QRTmixS298 K5.76 JK11 716 J

mixU0，WQR1 716 J

11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1000 kPa膨胀到100 kPa，试

计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

解：理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，

WnRTlnp25.23 kJ p1QW5.23 kJ

QR5.23103JvapSm19.16 JK1

T273 KGATSWmax5.23 kJ

12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000

kPa，计算Q，W，U，H，S，A和G。

解：理想气体的等温物理变化，U0，H0

WmaxnRTlnp2 p11 00018.314300ln J5.74 kJ

100QWmax5.74 kJ AGWmax5.74 kJ

QRWmax5.7410311SJK19.1 JK

TT30013．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：①恒温下压力加倍；②恒压下体积加倍；③恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值G。假定在273 K和标准压力下，该气体的摩

$尔熵Sm100 JK1mol1。

解：①这是一个等温改变压力的可逆过程，

GVdpnRTlnp1p2p2 p1218.314273ln J1.573 kJ

1②在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T22T1，根据Gibbs自由能的定义式，

GH(TS)

HCpdTT1T25R(T2T1) 258.314273 J5.674 kJ 2SnCp,mlnT2 T1518.314ln2 JK114.41 JK1 2S2S1S114.4 JK1

GH(T2S2T1S1)

5.674 kJ(2273114.4273100) J29.49 kJ

③恒容下压力加倍，T22T1

SnCV,mlnT2 T1318.314ln2 JK18.64 JK1 2S2S1S108.6 JK1所以

GH(T2S2T1S1)

5.674 kJ(2273108.6273100) J26.32 kJ

14．在 373 K 及101325 kPa条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的

蒸气。计算此过程的Q，W，U，H和S。已知水的摩尔汽化焓

vapHm40.68 kJmol1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。

解：QHnvapHm(240.68) kJ81.36 kJ

WpeVpe(VgVl)peVgnRT

(28.314373103) kJ6.20 kJ

UQW(81.366.20) kJ75.16 kJ

QRH81.3610311SJK218.1 JK

TT37315．在一玻璃球中封入1mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将玻

璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓

$。 vapHm(H2O,l)40.68 kJmol1。

解： H2O(l) 向真空汽化，W0

这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以G0

$HnvapHm(H2O,l)1mol40.68 kJmol140.68 kJ

QUH(pV)HnRT

(40.6818.314373103)kJ37.58 kJ

QR40.68 kJ109.1 JK1 T373 K AUTS

S(37.5840.68) kJ3.10 kJ

或 AWmaxnRT(18.314373) J3.10 kJ

该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA作判据，因为ΔA< 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用Siso作为判据，

SsisSsurQR40.68 kJ109.1 JK1 T373 KQI37.58 kJ100.7 JK1 T373 KSisoSsysSsur

(109.1100.7)JK18.4JK1>0

所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。

16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 JK1，求该膨胀过程系统反抗的外压pe，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变Ssur和孤立系统熵变Siso。

H0，AGTS。解：因为是理想气体的等温物理变化，所以U0，

已知熵变的值可以解出终态的体积V2

SnRlnV2 V1V219.14 JK118.314ln JK1 310dm解得V2100 dm3

pep2nRT18.314122Pa10.14 kPa V20.10AGTS(12219.14) J2.34 kJ

SsurQsysTWsysTpe(V2V1)

T10.14 kPa(10010)dm37.48 JK1

122 KSisoSsysSsur

(19.147.48)JK111.66 JK1

17．在-5℃和标准压力下，1 mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG。已知 -5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa和 2.64 kPa，在该条件下，苯的摩尔熔化焓

$meltHm(C6H6,s)9.86 kJmol1。

解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步构成：

(2)(1)C6H6(l,p)C6H6(l,2.64kPa)C6H6(g,2.64kPa)

(4)(3)(5)C6H6(g,2.25kPa)C6H6(s,p) C6H6(s,2.25kPa)GG1G2G3G4G5

第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以G2G40。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为G1G50。所以

GG3nRTlnp2 p12.2518.314268ln J356.2 J

2.64HG(9.860.356)kJ35.46 JK1 T268 K18．苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓ΔvapHm= 30.77 kJmol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：

(1) 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W。

(2) 苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm。 (3) 环境的熵变。

(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。 解： (1) 真空汽化W = 0

SQUH(pV)HnRT

30.77 kJ1 mol8.314 Jmol1K1353 K27.84 kJ

(2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，vapGm0

QRvapHm30.77 kJmol1vapSm87.2 JK1mol1

TT353 K (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的

vapSsurQ127.84 kJmol178.9 JK1 T353 K (4) 用熵判据来判断过程的可逆性

SisovapSmvapSsur8.3 JK1>0所以，过程为不可逆的自发过程。 19．在298 K，101.3 kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 kJ，放热 6 kJ。求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS

和ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。

解：在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，

rGWf,max200 kJ

由于反应中无气体物质参与，所以We0，WWeWf,maxWf,max200 kJ

rUQW(6200) kJ206 kJ

rSQR6 000 J20.13 JK1 T298 K由于反应中无气体物质参与，

rHrU206 kJ rArG200 kJ

20．在温度为298 K的恒温浴中，某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5 kJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

H0。解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的U0，已知W3.5 kJ，

QW3.5 kJ

设计一个始、终态相同的可逆过程，

rSQRVnRln1 TV21028.314lnJK138.3 JK1

1AGTS(29838.3) J11.41 kJ

21．在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，

U，H，A，G和S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 vapHm40.68 kJmol1。

$解：HnvapHm(H2O,l)1mol40.68 kJmol140.68 kJ

QH40.68 kJ

WpeVpe(V1Vg)peVgnRT (18.314373)J3.10 kJ

UQW(40.683.10) kJ37.58 kJ

QR40.6810311rSmJK109.1 JK

T373这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以G0

AWmax3.10 kJ

$22．计算下列反应在298K和标准压力下的熵变rSm

3CH3OH(l)O2(g)CO2(g)2H2O(l)

2已知在298K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：

$$(O2,g)205.14 JK1mol1 Sm(CH3OH,l)126.80 JK1mol1，Sm$$Sm(CO2,g)213.74 JK1mol1，Sm(H2O,l)69.91 JK1mol1

解：对于化学反应的标准摩尔熵变

$$rSmBSm(B)

B(213.74269.91126.801.5205.14) JK1mol1

80.95 JK1mol1

23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为

CaSO42H2O(s)CaSO4(s)2H2O(g)

试计算该反应进度为1 mol时的Q,W,rUm和rGm。已知各, rHm, rSm, rAm物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为： 物质 fHm/(kJmol1)Sm/(JK1mol1)Cp,m/(JK1mol1) CaSO42H2O(s) CaSO4(s) H2O(g) 2021.12193.97186.20 1432.68106.7099.60 241.82188.8333.58 设Cp,m的值在298 K—600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。

解：rHm(298.15 K)BfHm(B,298.15 K)

B[2(241.82)1432.682021.12] kJmol1

104.80 kJmol1

rSm(298.15 K)BSm(B,298.15 K)

B[2188.83106.70193.97] JK1mol1

290.39 JK1mol1

CpBCp,m(B)

B[233.5899.60186.20] JK1mol1

19.44 JK1mol1

rHm(600K)rHm(298 K)Cp(T2T1)

[104.8(19.44)(600298)103] kJmol1

98.93 kJmol1

rSm(600 K)rSm(298 K)CplnT2 T160011 290.39(19.44)ln JKmol298276.78 JK1mol1

因为是等压反应，

QprHm(600K)98.93 kJ

WpeVpeVgnRT

(28.314600)103 kJ9.98 kJ

rUm(600 K)QW(98.939.98)kJ88.95 kJmol1

1 molrAm(600 K)rUm(600 K)TrSm(600 K)

[88.95600276.78103] kJmol1

77.12 kJmol1

rGm(600 K)rHm(600 K)TrSm(600 K)

[98.93600276.78103] kJmol167.14 kJmol1

24．已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化焓为vapHm13.343 kJmol1，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。

（1）1 mol甲苯在正常沸点383 K，可逆蒸发为同温、同压（101.325 kPa）的气，计算该过程的Q,W,U,H,S,A和G。

（2）如果是向真空蒸发，变为同温同压的气，求Q,W,U,H,S,A和G。 （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。 解：（1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以G0

QHnvapHm

1 mol13.343 kJmol113.343 kJ

WpeVpeVgnRT

(18.314383)103 kJ3.184 kJ

UQW(13.3433.184) kJ10.159 kJ

SsysQR13.343 kJ34.84 JK1 T383 KAWmax3.184 kJ

或AUTS(10.15913.343) kJ3.184 kJ

（2）因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发，W20，QU10.159 kJ （3）SsurQsysT10.159 kJ26.52 JK1

383 KSisoSsysSsur(34.8426.52)8.32 JK1

因为Siso>0，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。