GC—MS法快速测定食品接触材料油墨中16种多环芳烃

第２２卷，第１期　２０１３年１月　化学分析计量　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　ＡＮＤ　ＭＥＴＥＲＡＧＥ　Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１　Ｊａｎ．２０１３　，７　一　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－６１４５．２０１３．０１．０１０　ＧＣ—ＭＳ法快速测定食品接触材料油墨中１６种多环芳烃　王桂苓，薛艳，张伟伟，林芳　（安徽省阜阳市产品质量监督检验所，安徽阜阳２３６０００）　摘要以正己烷超声提取，弗罗里硅土固相萃取柱净化，以正己烷一二氯甲烷溶液（体积比１：１）洗脱，用ＧＣ—　ＭＳ联用仪ＳＩＭ模式外标法定量测定食品接触材料油墨中１６种多环芳烃。在优化条件下，ｌ６种多环芳烃的浓度在　０．１～４．０　ｇ／ｍＬ范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数大于０．９９５，检出限为０．１２￣３．２４　ｎｇ／Ｌ。加　标回收率为７７．２４％～１０４．７６％，测定结果的相对标准偏差为１．０５％一１．６９％（ｎ＝６　ｏ该方法适用于食品接触材料油墨　中ＰＡＨｓ的日常检测。　关键词气相色谱质谱联用法；油墨；多环芳烃；食品接触材料　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８－６１４５（２０１３）０１—００３６－０４　中图分类号：０６５７．７　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　Ｏｆ　１６　Ｋｉｎｄｓ　Ｏｆ　ＰＡＨｓ　ｉｎ　Ｉｎｋ　ｆｏｒ　Ｆｏｏｄ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ＧＣ＿】ⅥＳ　ＷａｎｇＧｕｉｌｉｎｇ，ＸｕｅＹａｎ，ＺｈａｎｇＷｅｉｗｅｉ，ＬｉｎＦａｎｇ　（Ａｎｈｕｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｒｏｄｕｃｔ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ，Ｆｕｙａｎｇ　２３６１１２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ（ＰＡＨｓ）ｉｎ　ｉｎｋ　ｏｒ　ｆｆｏｏｄ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ—ＭＳ）ｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｌｌｙ　ｗｉｔｈ　ｈｅｘａｎｅ，　ａｎｄ　ｃｌｅａｎｅｄ　ｕｐ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｆｌｏｒｉｓｉｌ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｃｏｌｕｍｎ．ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｗａｓｈｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｅｘａｎｅ．ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ｖｏｌｕｍ　ｒａｔｉｏ　ｗａｓ　Ｉ：Ｉ）．Ｔｈｅ　ＰＡＨｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＧＣ－ＭＳ　ｕｎｄｅｒ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒ（ＳＩＭ）ｍｏｄｅ　ａｎｄ　ｑｕａｎｔｉｉｆｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ０．１＿４．０　ｇ／ｍＬ　ｆｏｒ　ｓｉｘｔｅｅｎ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｍｏｒｅ　ｔｆｈａｎ　０．９９５．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔｓ　ｒａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　０．１２　ｔｏ　３．２４　ｎｇ／Ｌ．　Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｏｆ　１６　ＰＡＨｓ　ｗｅｒｅ　７９．７４％一１０１．２６％，ａｎｄ　ｈｅ　ｔＲＳＤ　ｗａｓ　１．０５％－１．６９％（ｎ＝６）．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｏｒ　ｆｔｈｅ　ｒｏｕｔｉｎｅ　ｎａｌａｙｓｉｓ　ｏｆ　ＰＡＨｓ　ｉｎ　ｉｋ　ｆｎｏｒ　ｆｏｏｄ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｒｔｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）；ｉｋ；ｐｏｌｎｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ（ＰＡＨｓ）；ｆｏｏｄ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ　多环芳烃（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，　ＰＡＨｓ）是一组由两个或两个以上苯环，以线状、角状　或簇状排列的稠环型芳香族化合物，是公认的持久　谱一质谱（ＧＣ－ＭＳ）的选择离子检测。该方法样品　前处理简单，各种ＰＡＨｓ的分离度好，对ｌ６种ＰＡＨｓ　进行了定性和定量检测，线性范围广、灵敏度高，并　性、难降解、半挥发性有机化合物，有致癌、致畸、致　突变等危害　Ｊ。ＰＡＨｓ主要由煤炭、石油、汽油、木　材、烟草、有机高分子化合物等不完全燃烧产生，广　泛存在于大气、水和土壤中，通过大气、土壤、水等经　过生物富集，最终向人体转移，对人体健康造成危　害，是常见的环境和食品污染物　６－１０ｊ￣印刷油墨应　用于大量的食品包装，但其含有有机挥发物、多环芳　烃以及颜料和助剂中的重金属等，在一定条件下，向　且具有很好的重现性和精密度，满足Ｅｔ常检测工作　的需要，其回收率和重现性均符合食品接触材料样　品分析要求。　１实验部分　１．１主要仪器与试剂　气相色谱～质谱联用仪：７８９０Ａ－５９７５Ｃ型，配　电子电离源（ＥＩ），美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；　毛细管柱：ＤＢ一５ＭＳ型，３０　１ＴＩ×０．２５　ｒｎｎｌ，　０．２５　ｍ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；　被包装的食品渗透和迁移，对食品内容物造成污染，　其中苯类芳香烃类化合物的残留对人的危害极大，　旋涡混匀器：ＸＷ－８０Ａ型，上海精科实业有限　　易引起癌症一类疾病。笔者以包装材料印刷油墨　公司；为研究对象，采用正己烷超声提取油墨中的多环芳　烃，经弗罗里硅土固相萃取小柱净化后，进行气相色　联系人：王桂苓；Ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｇｕｉｌｉｎｇ０５３６＠１２６．ｃｏｍ　收稿日期：２０１２—１１　８　３８　化学分析计量　２０１３年，第２２卷，第１期　离心机：ＴＧ１６－ＷＳ型，湖南赛特湘仪离心机仪　ＥＰＡ（美国环境保护局）推荐的ＰＡＨｓ提取方法之一，　器有限公司；　本方法采用简单的超声提取。超声提取后直接用离　超声波仪：ＳＫ１２００Ｈ型，上海科导超声仪器有　限公司；　固相萃取装置：ＨＳＥ型，天津市恒奥科技发展　有限公司；　弗罗里硅土净化小柱：Ｆｌｏｒｉｓｉｌ型，１　ｍｇ，６　ｍＬ；　二氯甲烷、正己烷：色谱纯；　１６种ＰＡＨｓ混合标准样品：质量浓度均为　２０００　ｍｇ／Ｌ，上海安谱科技有限公司。　１．２仪器工作条件　（１）气相色谱条件。　色谱柱：ＤＢ一５ＭＳ毛细管柱（３０　１＂１２×０。２５　ｍｍ，　０．２５　ｒｎ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；进样口温度：２８０℃；　不分流进样；进样量：１　ｇＬ；载气：高纯氦气，纯度　高于９９．９９９％，流速１．０　ｍＬ／ｍｉｎ；色谱柱升温程序：　初始温度５０℃（保持１　ｍｉｎ），以２５℃／ｍｉｎ升至　２００　ｃＩ＝，再以１０℃／ｍｉｎ升至３００℃（保持５　ｍｉｎ）。　后运行时间：５　ｍｉｎ；运行温度：３１Ｏ℃。　ｆ２）质谱条件。　接口温度：２８０ｃＩＣ；离子源温度：２３０℃；四极杆　温度：１５０℃；电子轰击能量：７０　ｅＶ；溶剂延迟时间；　３　ｍｉｎ；选择离子检测：（ＳＩＭ）模式。　１－３样品处理　准确称取０．５０００　ｇ油墨样品于５０　ｍＬ的具塞　离心管中；加入１０　ｍＬ色谱纯正己烷，漩涡混合２　ｍｉｎ，超声提取３０　ｍｉｎ，以４０００　ｒ／ｍｉｎ离心５　ｍｉｎ。　用１０　ｍＬ的正己烷活化清洗除去弗罗里硅土固相　萃取小柱中的干扰物，保持湿润。准确移取离心后　的上清液２　ｍＬ至弗罗里硅土固相萃取小柱，控制　流速，弃去以上过柱液，用１０　ｍＬ正己烷一二氯甲　烷（体积比１：１）的洗脱液洗脱，用１０　ｍＬ的棕色　容量瓶接收淋洗液，最后用洗脱液定容，供ＧＣ－ＭＳ　测定。　２结果与讨论　２．１样品提取净化条件的优化　ＰＡＨｓ为弱极性化合物，根据相似相溶原则，分　别选择正己烷、正己烷一丙酮、正己烷一二氯甲烷混　合溶液为萃取溶剂。参考相关文献　１１－１４］采用正己　烷作为提取溶剂，正己烷的毒性小，与混合溶液相比　操作简单快速。　超声提取是最简单快捷的提取方法，回收率　高，所需要时间短，溶剂量少；而且超声波提取也是　心的方式对提取液进行初步净化处理，与普通的过　滤方法相比可减少待测组分的损失，大大提高回收　率。　２．２气相质谱条件的优化　（１）气相色谱条件。　进样口温度、进样方式等气相色谱参数对多环　芳烃峰型、灵敏度和响应强度等影响很大。进样口　温度过高会带人大量的易挥发杂质，容易造成色谱　柱或离子源污染；进样口温度过低则会导致高沸点　的多环芳烃不能完全进入色谱柱，从而降低高沸点　多环芳烃的响应强度和灵敏度。试验发现当进样口　温度为２８０℃时各组分的灵敏度最好。不分流进样　方式有利于提高进样量，适用于痕量物质的残留检　测。柱温采用程序升温有利于多组分的有效分离。　因此采用不分流进样，柱温采用程序升温。　（２）质谱条件。　对稀释处理好的混合标样进行４５～４５０　ｕ全扫　描检测模式（ＳＣＡＮ），确定各组分的保留时间和特　征离子；采用选择离子扫描检测模式（ＳＩＭ），以降低　干扰并提高灵敏度，各扫描时段内扫描１—３种组分。　在优化的色谱质谱条件下１６种ＰＡＨｓ的混合　标样的选择离子色谱图见图１。由图ｌ可见，ｌ６种　多环芳烃物质的分离度和峰型尖锐、灵敏度高，响应　值大。１６种ＰＡＨｓ的保留时间、定性与定量离子见　表ｌ　：　６　７　８　Ｉ６．　ｌ　０　８．０　Ｉ　ｔＯ．０　Ｉ　ｌ　１２．０　１４．ｉ。０　１１６．ｌｉ０　ｉ　３　１８．０　１５２０．　０　ｔ／ｍｉｎ　ｌ一萘；２一苊烯；３一苊；４一芴；５一菲；６一蒽；７一荧蒽；　８一芘；９一苯并［ａ］蒽；ｌＯ一屈；１１一苯并［ｂ］荧蒽；　１２一苯并［ｋ］荧蒽；１３一苯并［ａ］芘；１４＿茚并［１，２，３一ｃｄ］芘；　１５一二苯并［ａ，ｈ］蒽；６一苯并［ｇ，ｈ，ｉ］茈　图１　１６种ＰＡＨｓ混合标样的ＳＩＭ色谱图　２－３　工作曲线方程与检出限　配制含有ｌ６种多环芳烃的系列混合标准溶液，　浓度为０．１０，０．２０，０．４Ｏ，１．００，２．００，４．００　ＩＸ　ｇ／ｍＬ，对　每个浓度水平分别测试，以各物质定量离子响应峰　王桂苓，等：ＧＣ－ＭＳ法快速测定食品接触材料油墨中１６种多环芳烃　３９　表１　１６种ＰＡｌｌｓ的保留时间、定性与定量离子　面积为纵坐标，以待测物质浓度为横坐标，绘制工　作曲线，得线性回归方程、线性相关系数见表２。　随试样同时做空白试验，空白样平行测定ｌ０　次，求出空白值的标准偏差，以３倍空白值的标准偏　差除以方法校准曲线的斜率，得方法的检出限，结果　列于表２。　表２　１６种ＰＡＨｓ的线性方程、相关系数及检出限　２．４方法的回收率、精密度试验　采用在空白样品中添加混合标准溶液的方法　进行回收试验。准确称取相同的空白油墨试样３份，　其中２份分别加入０．５０　ｇ／ｍＬ和２．００　ｇ／ｍＥ两　个浓度的ＰＡＨｓ混合标准溶液，与样品本底同时进　行提取处理及测定，回收率结果见表３。在添加浓　度为Ｏ．５０，２．００　ｇ／ｍＬ时１６种ＰＡＨｓ的回收率在　７７．２４％～１０４．７６％之间，回收率的测定结果符合微量　物质的分析要求。方法的精密度试验以２．００　ｇ／　ｍＬ浓度的标准溶液进行多次测定（ｎ＝６），得出１６　种ＰＡＨｓ的相对标准偏差ＲＳＤ为１．０５％～１．６９％，结　果表明精密度良好。　表３　回收率及精密度试验结果　化△物（　ｍ　Ｌ－】）（　ｌ／１ｍ｜）（　－回　）３结语　通过对ＧＣ－ＭＳ法测定食品接触材料油墨中　ｌ６种多环芳烃的样品前处理净化步骤进行改进，对　仪器条件进行合理优化，提高了样品的回收率。该方　法操作简便、快速、准确，在检测领域具有推广价值。　参考文献　【１　Ｊ　Ｔｒｏｃｈｅ　Ｓ　Ｖ，Ｆａｌｃｏ　Ｍ　Ｓ　Ｇ，Ａｍｉｇｏ　ｓ　ｇ．Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　ｏｆｂｅｎｚｏ［ａ］　ｐｙｒｅｎｅ　ｉｎ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ　ａｎｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｂｙ　ＨＰＬＣ—ＦＬ［Ｊ］．　Ｔａｌａｎｔａ，２０００，５１：１０６９—１０７６．　［２］陈皓，刘颖，刘海玲，等．超高效液相色谱法检测土壤中的多环芳　烃［Ｊ］．色谱，２００８，２６（６）：７６９－７７１．　［３］王连生，孔令仁，韩朔睽．致癌有机物［Ｍ］．北京：中国环境科学　出版社，１９９３：４３９．　４０　化学分析计量　２０１３年，第２２卷，第１期　ＰＡＨｓ将成消费品出口新门槛　不久前，欧盟通过ＷＴＯ秘书处发布了关于修订　ＲＥＡＣＨ法规附件ＸＶＩＩ的条例草案的通报，拟在玩具、家用　而我国恰是此类消费产品的重要出口国，届时相关产业必然　会受到影响。　（３）应对ＰＡＨｓ禁令任重道远。　器具等消费品中禁止多环芳烃（ＰＡＨｓ）ｏ该条例将于２０１３　年底生效，而ＰＡＨｓ禁令将于２０１５年正式实施。ＰＡＨｓ是分　ＰＡＨｓ既有可能来源于不合格的塑胶等原材料，也可能　来源于生产加工环节的污染。虽然欧盟和国外机构的资料　子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等，广　泛存在于塑胶原料、填充油和炭黑等物质中，该修订案的实　施将对我国出口产业造成大范围影响。　（１）禁用ＰＡＨｓ得到广泛认可。　已表明，减少ＰＡＨｓ的使甩在技术上已可行，但将导致企业　的原料成本和管理成本进一步攀升，产品价格优势将进一步　弱化。　从长远来看，ＲＥＡＣＨ法规此次修订只是控制ＰＡＨｓ的　由于对人类和环境存在严重危害，美国环境保护署将　毒性最大的苯并芘等１６种ＰＡＨｓ列为优先污染物，欧盟　ＥＡＣＨ法规也将其归类为致癌、Ｒ诱变或生殖毒性物质。白　德国提出针对所有消费品的ＰＡＨｓ限制提议以来，欧洲委员　会和主管ＲＥＡＣＨ法规的欧盟化学品管理署已多次研讨，拟　议将ＰＡＨｓ的限制范围扩大到所有消费品。欧盟环境总署、　开端。目前，在推进禁令最积极的德国对不同类别的消费品　就有不同的ＰＡＨｓ限量要求。其中与食品或口腔接触的材　料及３岁以下儿童玩具中，苯并芘和１６项ＰＡＨｓ总量均不　得检出（小于０．２　ｍｇ／ｋｇ）。而消费者组织也援引德国资料　向欧委会建议，消费品中ＰＡＨｓ的总量和每种ＰＡＨ的限量都　应低于０．２　ｍｇ／ｋｇ。在发达国家的推动下，消费品的ＰＡＨｓ　企业与产业总署，欧洲消费者联盟等机构也多次向欧委会提　议，要求对所有直接与皮肤接触或易被摄入的消费品及部件　全面实施ＰＡＨｓ禁令。　（２）涉及消费品种类多。　欧洲消费者组织通过抽查发现，ＰＡＨｓ广泛存在于包括　儿童玩具在内的消费品中。除橡胶轮胎等重点监管商品外，　禁令必将不断趋严，企业应对之路任重道远。　针对不断升级的绿色壁垒要求，检验检疫专家建议相关　企业未雨绸缪，及早制定应对措施：一方面应及时跟踪、解读　新法规动态，对产品设计开发、原材料采购和零部件的选择、　生产管理以及产品检测等环节进行全面调整，提升企业的质　量安全管理水平；另一方面要尽早对自身产品及其原材料进　行必要的风险分析和ＰＡＨｓ项目抽查，具备条件的尽快申请　ＧＳ认证等保障措施，确保产品符合即将出台的新要求，掌握　市场先机。　（ｗＴ０检验检疫信息网）　家用塑料制品、电动工具的塑胶手柄、家电产品塑料部件乃　至自行车的橡胶把手等都是ＰＡＨｓ的高风险产品，并已有多　类商品被ＲＡＰＥＸ通报。　近年来，在德国等国的积极推动下，ＰＡＨｓ已经成为继　双酚Ａ之后又一个高风险物质。经过ＲＥＡＣＨ法规此次修订，　儿童玩具、手推车、家用工具、鞋服、手套、自行车乃至高尔夫　快速低成本三聚氰胺检测方法通过验收　由福建省产品质量检验研究院、食品安全分析与检测　技术教育部重点实验室共同承担的福建省科技计划重点项　目一一食品和饲料中三聚氰胺的快速低成本检测方法研究，　球杆等日常消费品都将受到禁令波及。根据修订草案的要　求，若在正常和可预见的情况下使用，消费产品的橡胶或塑　料部件会与人体皮肤或口腔长期和直接接触，且其含有附件　列表中的ＰＡＨｓ量超过了１　ｍｇ／ｋｇ，则产品不得投放市场。　通过福建省科技厅组织的专家验收。　该研究成果申请国家发明专利１项，可实现液态奶、固　态奶粉和水产饲料样品的低成本、快速检测。　（福建日报）