李睿;刘姜;刘晓侠;陆书来
【摘 要】在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物生产装置中,凝聚干燥单元易出现凝聚颗粒形态不佳、结构松散、浆液水层浑浊、真空过滤机滤布堵塞、脱水机电流超限和湿粉料含水量高等问题,严重制约了装置的生产能力.在凝聚过程熟化阶段加入辅助凝聚剂,可显著改善凝聚效果.结果表明:加入的辅助凝聚剂占凝聚浆液中固体质量的1.0％～2.0％时,凝聚废水中化学需氧量减少近60％,悬浮物减少97％,湿粉料含水质量分数由23.6％～23.9％降至19.4％～20.1％;辅助凝聚剂的使用对凝聚、脱水、干燥等单元操作的长周期连续稳定运行和最终产品质量无不良影响. 【期刊名称】《合成树脂及塑料》 【年(卷),期】2018(035)004 【总页数】4页(P57-60)
【关键词】丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;辅助凝聚剂;脱水;化学需氧量 【作 者】李睿;刘姜;刘晓侠;陆书来
【作者单位】中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司,吉林省吉林市 132021;中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司,吉林省吉林市 132021;中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司,吉林省吉林市 132021;中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司,吉林省吉林市 132021 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ322
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚合而成的苯乙烯系合成树脂［1-2］，是一种综合性能优良的塑料，其产量逐年增加［3-9］。ABS接枝共聚物（G-ABS）是工业上生产ABS树脂的重要组成部分，通过将其与苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）以不同比例共混可制得力学性能不同的ABS产品。中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司（简称吉林石化）200 kt/a ABS生产装置采用乳液接枝-本体SAN掺混法生产工艺。该装置凝聚单元由凝聚釜、熟化釜和调浆釜组成，G-ABS胶乳先经过振动筛去除在聚合和存放过程中产生的大块凝固物，而后与稀释的凝聚剂进入凝聚釜内。G-ABS胶乳与凝聚剂接触后形成的膏状凝聚物通过滑槽溢流到熟化釜中。熟化后的浆液经过振动筛去除大块凝聚物后，在调浆釜内调整浆液pH值。pH值调整后的浆液依次在真空带式过滤机和螺旋挤压脱水机上进行洗涤和脱水，脱水后的湿粉料在沸腾床干燥器内干燥，最终生成ABS粉料。以往运行过程一直存在运行负荷低、凝聚后颗粒形态差、颗粒结构松散、浆液水层浑浊、真空过滤机滤布频繁堵塞、脱水机电流偏高和湿粉料含水量大等问题［10-13］。
辅助凝聚剂能够提高单一凝聚剂对复合乳化体系的破乳能力，改善凝聚效果［14］。利用间歇凝聚实验验证了辅助凝聚剂对凝聚颗粒粒径和致密度的影响后，在200 kt/a ABS生产装置上进行工业化生产，验证辅助凝聚剂对凝聚干燥单元的影响。 1 实验部分 1.1 主要原料
G-ABS胶乳，固体质量分数35%～37%；浓硫酸，纯度98%；NaOH溶液，w（NaOH）为40%：均为吉林石化生产。辅助凝聚剂，为无机化合物，工业级，市售。
1.2 实验过程
将粉末状的辅助凝聚剂配制成质量分数为20%的水溶液。利用气动泵将辅助凝聚剂溶液，通过凝聚釜与熟化釜间的滑槽连续加入。通过调整气动泵气源压力和出口阀门开度控制加入量。实验开始后，密切观察熟化釜内物料状态，防止物料分层、堆积，如发现状态异常及时调整进料负荷，并适当提高搅拌速率。加入辅助凝聚剂后定期从熟化釜和脱水机出口取样，测试凝聚颗粒粒径累计粒径分布达50%时所对应的粒径（D50）（即粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%），以及湿粉料含水量。 1.3 性能测试
D50测试：向丹东百特仪器有限公司生产的BT-9300H型激光粒度仪的检测池中加入800 mL脱盐水，启动搅拌器和循环泵，循环清洗整个检测通道约1～2 min。启动检测程序，检测背景噪音是否满足测试要求，当背景噪音满足要求后，向检测池中加入10～15 mL凝聚浆液，循环1～2 min后，连续测试10次浆液中颗粒的D50。在循环泵和搅拌器启动的情况下，打开检测池超声波发生器，超声处理试样3 min，再次对试样连续测试10次，测试结束后记录D50的平均值，与之前的结果进行差减，差值记为ΔD50，考察凝聚颗粒粒径和致密度随熟化时间的变化。
氧化诱导时间和ABS产品性能测试：氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试。按照吉林石化牌号为0215H的混炼配方，将干燥后的G-ABS粉料与SAN树脂进行掺混造粒，注塑成测试件后按ASTM D 1925—1988测试其白度和黄色指数。 湿粉料含水量测定：称取约5 g试样，精确到0.1 mg，利用瑞士梅特勒-托利多公司生产的MJ33型红外线快速水分测定仪测定含水量，测试温度110 ℃。当试样彻底干燥后，读取测量结果。
粉料粒径分布测定：用圆锥四分法取样，干燥至恒重，准确称取100 g；将套筛按
孔径由大到小顺序叠好，并装上筛底，安装在振筛机上，将称好的试样倒入最上层筛子，加上筛盖；开动振筛机，振动20 min后小心取出试样，分别称量各筛上和底盘中的试样质量。检查各层筛上的试样质量总和与原试样质量之误差，误差不应超过2%，此时可把所损失的质量加在最细粒径中，如误差超过2%，实验重新进行。
凝聚废水化学需氧量（COD）和悬浮物含量分别按GB/T 11914—1989和GB/T 11901—1989测试。 2 结果与讨论
2.1 辅助凝聚剂对凝聚效果的影响
在不改变其他凝聚工艺条件下，加入占凝聚浆液固体（简称干基）质量1.0%的辅助凝聚剂后，凝聚浆液过滤水发生了变化，从图1看出：加入辅助凝聚剂后，凝聚浆液过滤水中的COD和悬浮物都明显下降。辅助凝聚剂用量（即占干基的质量）为1.0%后，COD从2 975 mg/L降至1 490 mg/L，悬浮物从450 mg/L降至39 mg/L；辅助凝聚剂用量增至2.0%，COD和悬浮物分别降至1 254，14 mg/L，COD减少近60%，悬浮物减少97%。这说明辅助凝聚剂用量为1.0%时，即可明显改善废水的水质，降低COD的排放总量和粉料损耗量。
图1 使用辅助凝聚剂前后废水水质的变化Fig.1 Quality of wastewater before and after addition of assisted coagulant注： 左边烧杯中未使用辅助凝聚剂；右边烧杯中使用占干基质量1.0%的辅助凝聚剂。 2.2 辅助凝聚剂对凝聚浆液中颗粒D50和ΔD50的影响
固定熟化釜温度和搅拌器转速，逐渐增加辅助凝聚剂加入量，测试熟化釜出口凝聚颗粒D50和ΔD50。当辅助凝聚剂质量分数为0，1.0%，2.0%时，凝聚颗粒D50分别为71.7，73.9，74.4 μm，ΔD50分别为9.9，6.1，5.6 μm，随着辅助凝聚剂加入量的增加，凝聚颗粒的致密度逐渐提高。通常情况下，凝聚颗粒ΔD50随
着熟化时间的延长逐渐下降，加入一定量辅助凝聚剂能够缩短凝聚颗粒“完全熟化”所需时间，加快凝聚颗粒熟化速度。
固定辅助凝聚剂用量为1.0%，提高熟化釜的温度和搅拌速率，测试熟化釜出口凝聚颗粒D50和ΔD50。从表1可以看出：不使用辅助凝聚剂时，凝聚颗粒的ΔD50随熟化温度和搅拌速率的增加变化不明显；在使用1.0%的辅助凝聚剂后，ΔD50下降速度明显加快，颗粒致密度明显提高。
表1 辅助凝聚剂对凝聚颗粒D50和ΔD50的影响Tab.1 Effect of assisted coagulant on D50 and ΔD50 of agglomerated particles搅拌速率/（r·min-1）熟化温度/℃辅助凝聚剂质量分数，%0 1.0 D50/μm ΔD50/μm D50/μm ΔD50/μm 120 92.2 72.1 9.9 73.1 7.1 130 92.8 71.6 9.3 72.3 6.5 140 93.2 71.5 9.1 72.5 5.0
2.3 辅助凝聚剂对脱水机电流和湿粉料含水量的影响
从图2看出：加入辅助凝聚剂后，脱水机电流降低。因为加入辅助凝聚剂使凝聚颗粒的粒径和致密度有所提高，降低了湿粉料含水量，减少了湿粉料的脱水难度，因此，脱水机电流降低了2～3 A。
图2 加入辅助凝聚剂前后脱水机电流变化Fig.2 Changes of dehydration machine current before and after addition of assisted coagulant注： 出现拐点位置为加入辅助凝聚剂的时间；辅助凝聚剂用量为1.0%。，图3与图4同。 从图3可以看出：装置运行过程中，辅助凝聚剂停加12 h后再次恢复，脱水机电流停加后升高，恢复加辅助凝聚剂后脱水机电流降低。
图3 停止和恢复加入辅助凝聚剂后脱水机电流变化Fig.3 Changes of dehydration machine current by interruption and recovery of assisted coagulant addition
通常情况下，增加脱水机的推板压力可以降低湿粉料含水量，但同时脱水机电流也
会显著增加。而在使用辅助凝聚剂的条件下，增加脱水机推板压力，可在不增加脱水机电流的情况下，使湿粉料含水量进一步降低。推板压力从3.0 MPa增至5.0 MPa后，从图4和表2可以看出：湿粉料中水质量分数从23.6%～23.9%降至19.4%～20.1%，同时两台脱水机电流无明显变化。
图4 改变脱水机推板压力后脱水机电流的变化Fig.4 Changes of dehydration machine current after adjusting dehydration machine push plate pressure 表2 不同凝聚条件下湿粉料含水量Tab.2 Moisture content of wet powder under different coagulation conditions辅助凝聚用量，%推板压力/MPa 湿粉料中水质量分数，%脱水机A 脱水机B 脱水机A 脱水机B 0 3.0 3.0 23.9 23.6 1.0 3.0 3.0 22.8 23.1 4.5 4.5 22.0 22.3 5.0 5.0 20.1 19.4 2.4 辅助凝聚剂对干粉料氧化诱导时间的影响
残留在粉料中的凝聚剂对干粉料的氧化诱导时间有影响，辅助凝聚剂用量为0，1.0%，2.0%时，干粉料的平均氧化诱导时间分别为42.7，36.5，35.6 min，与未加辅助凝聚剂相比，加入1.0%的辅助凝聚剂后氧化诱导时间缩短了6.2 min，均能满足生产要求。使用辅助凝聚剂会影响干粉料氧化诱导时间，增加用量，氧化诱导时间下降不明显，这可能是因为在过量主凝聚剂存在的条件下，辅助凝聚剂只与有限的残余乳化剂发生反应，生成能加速粉料氧化的盐所致。 2.5 辅助凝聚剂对粉料筛分分布的影响
干燥过程中，高速气流会使致密度较差的凝聚颗粒崩解，形成微粉。从图5看出：加入辅助凝聚剂对干粉料的筛分分布没有明显影响，但随着辅助凝聚剂用量的增加，大孔径筛网上的筛分质量分数增加，小孔径筛网上的筛分质量分数下降。 图5 辅助凝聚剂对粉料筛分分布的影响Fig.5 Effect of assisted coagulant on particle size distribution of powder未添加辅助凝聚剂； 辅助凝聚剂用量为1.0%；辅助凝聚剂用量为2.0%
2.6 辅助凝聚剂对产品白度和黄色指数的影响
在实验过程中从挤出机振动筛出口取ABS粒料，从表3可以看出：随着辅助凝聚剂用量增加，产品白度略有增加，黄色指数逐渐下降，产品质量提高。 表3 辅助凝聚剂对产品白度和黄色指数的影响Tab.3 Effect of assisted
coagulant on whiteness and YI of product辅助凝聚剂质量分数，% 白度 黄色指数0 65.63 20.57 1.0 65.83 20.17 2.0 66.00 20.30 3 结论
a）加入1.0%的辅助凝聚剂后，脱水机电流下降2～3 A，湿粉料中水质量分数由23.6%～23.9%降至19.4%～20.1%；凝聚废水中悬浮物从约450 mg/L降至39 mg/L左右，COD从2 975 mg/L降至1 490 mg/L。辅助凝聚剂减少了湿粉料的脱水难度。
b）辅助凝聚剂不会对凝聚、脱水、干燥工序的长周期连续稳定运行造成影响。生产的ABS粉料氧化诱导时间均能满足生产要求，粉料筛分分布无明显变化，对最终产品质量没有不良影响。
c）使用辅助凝聚剂后，脱水机电流和湿粉含水量可以进一步降低，增加装置生产负荷的同时还可以通过改善凝聚效果，提高固液分离效率，减少物料损耗和COD排放。 4 参考文献
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