有机硅表面活性剂的合成及研究进展
2023-02-26
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技术进展 啸机|l材料,2017,31(1):56 59 SIUC0NE MATERIAL 有机硅表面活性剂的合成及研究进展 姜宇嵘 ,王浩军 ,伞振鑫 ,龙娇秀 ,黄素萄 (1.江西蓝星星火有机硅有限公司,北京101318; 2.北京蓝贝望生物医药科技股份有限公司,北京101318) 摘要:本文综述了阴离子、阳离子和非离子有机硅表面活性剂的合成及研究进展,并时新型双子型和 Bola型有机硅表面活性剂的研究进展进行了报道。 关键词:有机硅,表面活性剂,表面张力,临界胶束浓度,乳化,亲水 中图分类号:TQ264.1 7 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009—4369.2017.01.014 有机硅表面活性剂是20世纪60年代研发出 基三硅氧烷与丁二酸酐反应得4一(三硅氧烷一 的一种新型表面活性剂,除具有烃类表面活性剂 2一丙氨基)一4一氧代丁酸,较佳工艺条件为, 较高的表面活性外,还具有润湿性好、耐高低 氨丙基三硅氧烷与丁二酸酐的量之比1.0:1.1, 温、耐气候老化、无毒和生理惰性等特点¨ J。 冰浴条件下反应2 h,再于室温反应2 h。4一 这正是由其化学结构决定的:硅原子与相连基团 (三硅氧烷一2一丙氨基)一4一氧代丁酸与碳酸 在两相界面上形成具有高弹性和疏水性的分子平 氢钠反应得目标产物4一(三硅氧烷一2一丙氨 面,降低了水溶液的表面张力。按其离子性可分 基)一4一氧代丁酸钠。实验结果表明:目标产 为阳离子、阴离子、非离子和两性有机硅表面活 物临界胶束浓度1.99 X 10~mol/L,临界胶束浓 性剂,此外,双子型和Bola型有机硅表面活性 度时的表面张力29.4 mN/m。织物经目标产物 剂也见报道。本文综述了近年来有机硅表面活性 整理后的柔软性明显上升,且随其用量的增加柔 剂的合成及研究进展。 软性提高。这可能是因为目标产物吸附在帆布表 面时,分子疏水端直链程度提高 。 1 阴离子有机硅表面活性剂 孙小龙以含伯胺的硅氧烷类化合物为原料, 阴离子有机硅表面活性剂包括羧酸型、磺酸 以丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐为酰化试 型、琥珀酸酯型和磷酸酯型等,应用领域很广。在 剂,再与Na CO 反应,制得一系列疏水基为硅 农药应用领域,戴润英等人利用硅氢加成制备了有 氧烷、连接基为酰胺基、亲水基为羧酸钠的新型 机硅羧酸钠表面涪l生剂,通过正交试验优化反应条 含酰胺基的有机硅表面活性剂。其临界胶束浓度 件为:低含氢硅油和单体的量之比1.00:1.02,催 1.99×10~一3.16 X 10~mol/L,临界胶束浓度 化剂氯铂酸用量为单体质量的0.03%,反应时 时的表面张力27.00~34.00 mN/m,润湿性的 间为6 h,反应温度110c【=,可获得最高87.8% 测试结果与上述结果基本一致。疏水基中与硅原 的Si—H转化率;有机硅羧酸钠表面活性剂水溶 子连接的乙氧基和甲氧基部分,即4一氨丙基二 液在25℃时的临界胶束浓度为4 X 10~mol/L, 乙氧基甲基硅烷一4一氧代丁烯酸钠(D604—1) 最低表面张力为17.87 mN/m;溶质质量分数 和4一氨丙基三甲氧基硅烷一4一氧代丁烯酸钠 1%的辛硫磷溶液由于双疏水链有机硅羧酸钠表 (D603—1)的起泡性较好 。 面活性剂的加入,可在树叶表面完全铺展,有利 于提高农药利用率和靶标作用率 J。在织物后 整理领域,邢凤兰等人以六甲基二硅氧烷和 一 收稿日期:2016—08—22。 氨丙基二乙氧基甲基硅烷为原料、四甲基氢氧化 作者简介:姜宇嵘(1982一),女,硕士,工程师,主要从 事有机硅应用及配方开发工作。 铵五水合物作催化剂制得氨丙基三硅氧烷。氨丙 E—mail:jiangyurong@bluestar.chemchina.com。 第1期 姜宇嵘等.有机硅表面活性剂的合成及研究进展 Si3C2AC1<Si4AC1<Si3AC1顺序增大;与Si4ACI 2 阳离子有机硅表面活性剂 阳离子有机硅表面活性剂的研究中,三硅氧 烷表面活性剂是研究热点,并广泛应用于纺织助 剂、化妆品制剂、农药助剂、涂料添加剂等领 和Si3ACI相比,Si3C2AC1在气液界面堆积更紧 密;电导率测试结果表明,这3种表面活性剂表 现为低的反离子结合度;通过研究胶团化过程的 热力学参数,得知Si3C2AC和Si3AC1的胶团化 是焓驱动过程,而Si4AC1是熵驱动;在Si4AC1 域 -7]。F.Han等人合成了新型含葡萄糖酰胺 基的阳离子三硅氧烷表面活性剂(QGS),结构 体系中,一个表面活性剂分子中的氮原子与其它 为Me3 SiOSiMeR OSiMe3,R 为(CH2)3 N (CH ) (CH ) R ,R 则为葡萄糖酰胺基。Ⅳ, Ⅳ一二甲基乙二胺与D一葡萄糖酸内酯发生酰胺 化反应制得Ⅳ一[2一(二甲氨基)乙基]一D 一葡萄糖酰胺;硅烷单体通过酸催化反应制得 3一(3一氯丙基)一1,1,1,3,5,5,5一七甲基三硅 氧烷;其再与Ⅳ一[2一(二甲氨基)乙基]一 D一葡萄糖酰胺通过季铵化反应制得QGS。1× 10 mol/L的QGS溶液可将水表面张力降低到约 21 mN/m E 。 李顺琴等人以1,1,1,3,5,5,5一七甲基三硅 氧烷和烯丙基环氧基聚醚(APEE)为原料,在 氯铂酸催化下,经硅氢加成反应首先制得环氧基 聚醚改性三硅氧烷(ETS),ETS再与Ⅳ,Ⅳ一二 甲基十二烷基叔胺(DMA12)进行开环反应合 成了一类新型表面活性剂——季铵盐型聚醚改性 三硅氧烷(QATS)。测试结果表明,QATS溶液 的临界胶束浓度1.0 g/L,临界胶束浓度时的表 面张力21.08 mN/m;质量分数0.1%的QATS发 泡力为1.93,5 min稳泡性为0.857;质量分数 0.5%的QATS对汽油、乙酸乙酯、异戊醇和苯 的乳化力良好 。 在有机硅表面活性剂的结构与表面性能方 面,J.L.Tian等人研究了阳离子有机硅乳化剂 结构中,有机硅疏水基及亲水头部结构的不同对 表面活性剂聚集行为的影响。首先制备了相同亲 水头部,不同有机硅疏水基的3种阳离子表面活 性剂:(2一羟乙基)一Ⅳ,Ⅳ一二甲基一3_[三一 (三甲基硅氧烷)]甲硅烷基丙基氯化铵(即 SigAC1)和(2一羟乙基)一Ⅳ,Ⅳ一二甲基一3一[二 (三甲基硅氧烷)甲基]甲硅烷基丙基氯化铵(即 Si3AC1)以及(2一羟乙基)一N,N一二甲基一3一 [--(三甲基硅基亚甲基)甲基]甲硅烷基丙基氯 化铵(即Si3C2AC1)。聚集行为分析结果表明, 这3种表面活性剂都表现出极佳的表面活性;但 疏水基不同的影响,其临界胶束浓度值按 分子的氧原子存在吸引作用¨引。 此外,氟硅表面涪性剂的研究也受到关注。李 婷等人以含氟含氢聚硅氧烷(FPHMS)、端环氧基 烯丙基聚氧乙烯醚(APEE)、三乙醇胺等为原料, 经硅氢加成、环氧基氨解开环反应,制得一种新型 阳离子氟硅表面活性剂(QAFs)。测试结果表明, QArS水溶液的临界胶束浓度0.298 g/L,临界胶束 浓度时的表面张力27.74 mN/m;质量分数 0.5%的QAFS水溶液发泡力为1.93,5 min稳泡 性为0.821;QAFS对非极性环己烷、煤油、石 油醚具有较强的乳化能力,对苯的增溶力为 3.0,在硬水中的稳定性为5级 。 3非离子有机硅表面活性剂 在非离子有机硅表面活性剂研究领域,聚醚 改性线性嵌段硅油的研究相对成熟,并广泛应用 于纺织后整理中,以提供亲水柔软爽滑的手感。 Q.Cheng等人在铂金催化剂存在下,采用端含氢 聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚反应制得中间体端 环氧聚硅氧烷后,再与聚醚氨开环反应制得有机 硅聚醚氨嵌段聚合物(BPEAS)。测试结果表明, BPEAS的黏度6 700 mPa・S,氨值0.600 9 mmol/g, 且不需添加乳化剂即可直接作用于棉织物,经其 处理后的织物具有亲水性、蓬松柔软的手感和更 好的抗皱性能 在三硅氧烷类的非离子表面活性剂的研究方 面,学者尝试将其应用于碳纳米管的分散。 X.Xin等人研究了聚醚改性三硅氧烷表面活性剂 水溶液对碳纳米管(CNT)的分散性,分别对4 种表面活性剂:S1El9、¥2E38、¥2E16和 SlE16P8,进行了水溶液中分散碳纳米管的试 验。结果表明,这4种表面活性剂的水溶液均能 分散碳纳米管;其中,1 000 mg/L的S1E16P¥ 分散效果最佳;疏水硅氧烷和亲水EO/PO基团 对CNT的分散具有重要意义,这4种表面活性 剂在碳纳米管上的吸附主要源于分子间作用力, ・ 58・ 啸 讯 ‘l 前 料 第31卷 si—O—Si链的灵活性使表面活性剂疏水部分容 易包裹CNT,而亲水部分则帮助CNT在水中分 间体Ⅲ收率可达83.29%。25℃时有机硅双子表 面活性剂的表面张力26.94 mN/m,临界胶束浓 度5.0×10一mol/L,起泡性能较低¨ 。 散并防止其聚集¨ 。 在油田的三次采油应用中,有机硅表面活性 胡宾以丁炔二醇醚(BEO)、环氧氯丙烷 剂不仅可以降低油/水界面张力,~改变岩石的表 面润湿性,降低注入压力,还具有良好的耐热稳 定性和化学稳定性。李凡等人以烯丙基聚乙二 醇、环氧氯丙烷、含氢硅油和有机胺为主要原 (ECH)为原料,在催化剂四氯化锡(SnC1 ・5H, O)作用下,开环醚化生成氯醇醚(BAE),再与 三乙胺进行阳离子化改性生成阳离子型季铵盐类 氯醇醚(QASBAE)中间体,最后在氯铂酸 料,制备了6种有机硅表面活性剂:ASiE一500、 (Speier催化剂)催化作用下,与1,1,1,3,5,5, ASiD2—500、ASiIM一500、ASiE一700、ASiD2 5一七甲基三硅氧烷反应,经由硅氢化加成制得 —700和ASiIM一700。试验结果表明,其均具有 阳离子型季铵盐类Gemini—QASBTSS。研究结果 较低的表面张力,产物ASiE一500水溶液在25% 表明,在临界胶束浓度6.56×10 mol/L时。 时表面张力最低可达25.3 mN/m;且随NaC1和 Gemini—QASBTSS水溶液的表面张力降低至 MgC1 质量分数的增大,它们的表面张力均有上升 22.48 mN/m;饱和吸附量、单个分子在饱和吸 趋势;这6种有机硅表面活性剂溶液与胜利油田 附层占据的平均面积和达到胶束所需的标准自由 G89区块原油的界面张力分别为0.025,0.30, 能分别为3.8×10 mol/m 、0.44 nm 和 0.50,0.11,0.43和0.63 mN/m;选用表面活性 一28.1 kJ/mol E 较好的ASiE一500进行CO:驱油试验,发现其能 进一步提高原油采收率11.44%【14]。 5新型Bola型有机硅表面活性剂 Bola型表面活性剂是疏水链两端各连接一个 4新型双子型有机硅表面活性剂 亲水基团的两亲分子,具有独特的性能。 将有机硅表面活性剂的结构双子化,可合成 x.J.Zeng等人经两步法合成了3种糖基改性有 双子型有机硅表面活性剂。鲍艳等人以丙酮和正 机硅Bola型表面活性剂,采用FI1一IR和 H 已烷为溶剂,聚乙二醇二缩水甘油醚和羟基封端 NMR表征其结构,由表面张力仪和透射电子显 聚二甲基硅氧烷为主要原料,在四丁基溴化铵 微镜(TEM)分析其表面活性和聚集行为。结 ((TBAB)和NaOH催化下,合成了环氧基聚醚 果表明,这3种Bola型有机硅表面活性剂的表 改性硅氧烷((EPEPS),再与Ⅳ,Ⅳ一二甲基长 面张力低于25 mN/m,远低于烃类Bola表面活 链烷基胺[c H: + NH(CH ) ]在无水乙醇 性剂。TEM结果显示其能自发形成直径100~ 溶剂中、盐酸催化下进行季铵化反应,制备了季 600 nm的球形胶团¨ 。 铵盐有机硅双子表面活性剂(m—psi—m)。通 谭景林等人以1,3一二(氯丙基)四甲基二硅 过丌’一IR和 H NMR对目标产物进行结构表征, 氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料,在浓盐酸催化 并研究m—psi—m中疏水链长度对其表面活性、 下制得 , 一二氯丙基聚硅氧烷,再与Ⅳ一甲 临界胶束浓度、润湿性能和乳化稳定性的影响。 基咪唑反应合成了Bola型咪唑离子液体基有机 结果表明,随着疏水链长度的增加,Ill—psi—m 硅表面活性剂。对产物结构进行了 H NMR、 的表面活性和润湿性能下降,临界胶束浓度增 FT—IR和差示扫描量热分析(DSC)表征,并 大,乳化稳定性增强¨ 。 测定了表面张力。结果表明,与烷基类Bola型 邢凤兰等人以 一氨丙基二乙氧基甲基硅 表面活性剂相比,Bola型咪唑离子液体基有机硅 烷、六甲基二硅氧烷、丙烯酸甲酯、戊二酰氯为 表面活性剂具有更好的表面活性,第一I临界胶束 原料,经加成、酰胺化和水解反应合成了有机硅 浓度0.13 gJL、第二临界胶束浓度7.92 g/L,最 双子表面活性剂。考察了中间体Ⅱ与戊二酰氯的 低表面张力24.3 mN/m_J 。 量之比、反应时间和反应温度对中间体Ⅲ收率的 影响。结果表明,中间体Ⅱ与戊二酰氯的量之比 6结束语 2.1:1.0,反应时间6 h,反应温度35cc时,中 作为非常优秀的表面活性剂品种之一,有机 第1期 姜宇嵘等.有机硅表面活性剂的合成及研究进展 ・ 59・ 硅表面活性剂在各领域的应用会越来越多。降低 成本是其产业化的前提,合成工艺的优化则能实 现低能耗生产,而对分子结构设计的研究会进一 [9]李顺琴,黄良仙,李婷,等.季铵盐型聚醚改性三硅氧烷 的合成与性能测试[J].印染助剂,2016,33(4):24—28. [10]TAN J L,ZHAO P J,MA D P,et a1.Effect of hydropho— bic chains O11.the aggregation behavior of cationic sili- 步推动其合成和性能的进步。未来,会有越来越 多环保高效的有机硅表面活性剂出现并应用于日 用化学品、农药、纺织、涂料和石油化工等众多 领域。 cone surfactants in aqueous solution[J].Colloid Polym Sei,2013,291:1487—1494. [11]李婷,黄良仙,李顺琴,等.新型阳离子氟硅表面活性 剂的制备及性能[J].印染助剂,2016,33(5):25— 参考文献 29. [12]CHENG Q,LV H N,ZHU Y H.Synthesis and properties [1]韩富,刘志妍,周雅文.特种表面活性剂和功能性表面 of silicone polyetheramine block copolymer surfactant 活性剂(Ⅲ):有机硅表面活性剂的合成与性能[J].日 [J].Fibers and Polymers,2014,15(2):195—199. 用化学工业,2009,39(2):133~137. 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Abstract:This article introduces the synthesis and development of the cationic,anionic and non—ionic silicone surfactants,and Gemini and Bola type of silicone surfactants is described as wel1. Keywords:silicone,surfactant,surface tension,critical micelle concentration,emulsiifcation,hydro— philic