张恒基1，冯强龙
（1.天津大学，化工学院，博士 710119）
（摘要) 本研究公开了一种利用煤矸石来代替传统铁碳微电解填料中的活性炭，同时
应用免烧结微电解填料方法制得新型煤矸石型免烧结铁碳微电解填料，本研究【煤矸石在废水处理中应用—免烧结微电结填料实验研究】中新型免烧结煤矸石型铁碳微电解填料最优配方比例为：煤矸石颗粒4~6mm，100~120份质量/83~100份体积（粉末含量20%~50%）；铁粉300目,100份质量/40份体积；铜粉300目,2份质量/1份体积；水泥PC425，28~36份质量/23.4~31份体积（水泥体积和整体体积比例为1/5到1/7之间）。本新型煤矸石型铁碳微电解填料整体效果达标，但还不能达到理想的处理效果。优化更加经济、高效、易控、适应性的新型煤矸石型免烧结微电解填料水处理技术，以进一步改善处理效果是以后研究的重点，也可为今后煤矸石在废水处理体系中的综合开发利用以及免烧结微电解填料做做工艺的优化研究提供些许参考。
（关键词）微电解；免烧结；煤矸石，水处理。
Experimental study on the application of micro electric filler node and non sintered coal gangue in wastewater treatment
Zhang Hengji 1, Feng Qianglong
(1 Tianjin University, School of chemical engineering,, 710119)
(Abstract) this study discloses a use of coal gangue to replace the traditional iron carbon micro
electrolysis activated carbon filler, and application of non sintering system a new method of micro electrolysis packing type unburned coal gangue with iron carbon micro electrolysis packing, the study of coal gangue [application in wastewater treatment - free sintering micro experimental study] in the new packing electrical junction and non sintered coal gangue iron carbon micro electrolysis packing ratio: the optimal formula of coal gangue 4~6mm, 100~120 quality /83~100 volume (20%~50% powder content); iron powder 300 mesh, 100 copies of quality /40 volume; copper powder 300 mesh, 2 copies of quality /1 volume; cement PC425, 28~36 quality /23.4~31 volume (volume of cement and the overall volume ratio of 1/5 to 1/7). The overall effect of the standard model of coal gangue iron carbon micro electrolysis packing, but also can not achieve the ideal processing effect. Optimization of more economical, efficient, easy to control, adaptive model of coal gangue type unburned node micro electrolysis packing water treatment technology, to further improve the treatment effect is the focus of future research, but also for the future of coal gangue in wastewater treatment system of comprehensive development use and non sintered micro electrolysis packing recreating process of optimized research to provide some reference.
(keywords) micro electrolysis; non sintered coal gangue, waste water treatment.
0．引言
煤矸石是煤矿开采、洗选加工过程中产生的废石。据不完全统计，我国规模较大的矸石山1600余座,堆积量50亿t，占我国工业固体废物排放总量的40%以上，占用土地面积1.6万公顷，且堆积量以每年1.5-2亿t的速度增加；煤矸石中含有一定的可燃物,
易发生自燃,排放的二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等大量有害气体严重污染大气环境;有害气体伴随雨水渗入地下,对土壤、地下水等资源造成污染,致使农作物减产。可见,煤矸石堆积地面不仅污染环境,
破坏生态平衡,而且影响矿区居民的身体健康。现有煤矸石利用方向主要有：1.煤矸石发电，脱硫脱尘有严格要求；2.煤矸石制砖，含盐量过高，易被水冲散；3.回填矿井，须完善煤矸石充填建筑复垦技术、矸石堆（山）防治污染处理及植被绿化技术；4.煤矸石生产复合肥料，易对土壤产生影响。综上所述，总体利用率较低。
废水被列为自然公害的首位，微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解、铁还原法、零价铁法等，是基于金属腐蚀的电化学氧化还原原理，将具有不同电极电位的金属与金属（非金属）直接接触，在传导良好的废水中形成微电池的电极反应而使废水净化的。由于其主要使用机加工中产生的废屑为原料，可实现废弃物的资源化利用，且工艺流程简单，投资少、能耗小、运转费用低和普适性强，近十多年来在国内外均受到重视且具有较大的发展，广泛的用于印染、电镀、化工等领域的废水
处理，并取得了较好的效果（1-6）
。
传统的铁碳微电解通常使用：一、对进入装置前的反应装置前的污水有严格ph要求，大多在2-3之间；二、一般的微电解填
料制作中都在105。C烘干，在进入500。
C焙
烧，最后在1000。
C进行烧结，不仅加长了整个制作链条，更增加了建造成本。
本发明的目的就是在充分保证微电解功效的前提下，充分利用利用煤矸石达到已废治废的目的，避免传统微电解制作法的不足，提供了一种污水处理用免烧结微电解填料。
1．实验材料和方法
1.1 实验水样及材料
实验水样：常州永和DMF污水稀释20倍取样。测定：COD为950mg/L，TDS为1000 mg/L，SS为50-60mg/L，ph为8.5-9。
反应材料：铁粉300目，煤矸石颗粒4~6mm；铜粉300目；软锰矿粉，200目；水泥PC42.5。
1.2 分析方法及实验仪器
江苏盛奥华6B-12智能消解仪，江苏盛奥华， 6B-200COD速测仪;ph试纸；40cm锯条，电子天平。
1.3 实验方法
1.3.1废水处理型免烧结微电解填料 备料：煤矸石颗粒4~6mm，100~120份质量/83~100份体积（粉末含量20%~50%）；铁粉300目,100份质量/40份体积；铜粉300目,2份质量/1份体积；水泥PC425，28~36份质量/23.4~31份体积（水泥体积和整体体积比例为1/5到1/7之间）。
i混料造粒：混合均匀在造粒机内部喷水制成生料；
ii自然通风：自然状态下风干20-24小时；
iii养护：摊开填料10%喷水后半分比养护24小时，在摊开10%喷水+半封闭养护24小时……5天后得到直径在5-15mm的半成品,28天后得到成品。
1.3.2中和浓酸型免烧结微电解填料 备料：煤矸石颗粒4~6mm，120份质量/100份体积（粉末含量20%~50%）；锰矿粉200目,24份质量/20份体积；铜粉300目,2份质量/1份体积；水泥PC425，24份质量/20份质量。
i混料造粒：混合均匀在造粒机内部喷水制成生料；
ii自然通风：自然状态下风干20-24小时； iii养护：摊开填料10%喷水后半分比养护24小时，在摊开10%喷水+半封闭养护24小时……5天后得到直径在5-15mm的半成品28天后得到成品（效果及应用本文暂不诠释）。
1.3.3试验工艺：
[调酸]--------PH调节到2.0 [酸曝]-------污水均质化并提高污水的H+及污水的氧化电位；
[WDJ01]----PH到4.5左右，产生Fe2+并微电解有机物；
[调碱]------Fe2+--Fe3+成絮过程中进行对有机物吸附、网捕及沉淀达到从水中去除COD的目的。
2.结果与讨论
2.1选用不同含碳材料做阴极与铁粉配伍
选定水泥体积为总用料体积1/7用料。阴极选取不同碳类材料（石墨粉200目；活性炭粉200目，含35%粉末的活性炭颗粒4~6mm，含35%粉末的煤矸石颗粒4~6mm）；阳极选用不同铁粉目数，进行配伍，对成品成型情况以及强度（锯断次数）进行考察，其结果如表1。
成型 石墨粉 182 成型 活性炭粉 178 活性炭颗粒 煤矸石颗粒 粉化 0 粉化 0 成型 活粒+粉 120 成型 矸粒+粉 152 160 145 136 120 118 90 成型 70 成型 70 成型 62 成型 60 成型 172 粉化 0 粉化 0 成型 0 粉化 0 粉化 0 成型 0 成型 75 粉化 0 成型 0 成型 70 成型 120 成型 0 成型 80 成型 130 成型 176 成型 0 粉化 0 粉化 0 粉化 0 粉化 成型 粉化 粉化 粉化 粉化 20目 40目 100目 130目 200目 300目 200锯断次数锯断次数10002040100130200300图1铁粉粒径变化对成球强度影响
由图1可以看成品强度比较大，总体强度趋势随着铁粉目数的增大而减小。
2.2.2铁粉粒径变化对微电解体系剥落量影响
在煤矸石120份质量；铁粉100份质量；铜粉2份质量；水泥体积为总体的1/7（质量为28份）时，考察铁粉粒径变化和成品整球消耗完后铁粉剥落量关系的结果见图2
10.00%微电解剥落量5.00%0.00%2040100130200微电解剥落量300表1 更换含碳材料做阴极材料和铁粉目数对成品成型情侣和强度的影响 有表1可知，在水泥使用比例不变的情况下，成品强度受材料，材料尺寸和整体粉末与颗粒比例有密切关系，强度考察下，配伍中含碳类阴极材料选用含有粉末的煤矸石总体表现更优。
2.2铁粉粒径变化对成球硬度和微电解体系剥落量影响
2.2.1铁粉粒径变化对成球强度影响
在煤矸石120份质量；铁粉100份质量；铜粉2份质量；水泥体积为总体的1/7（质量为28份）时，考察铁粉粒径引起成品强度变化，铁粉粒径和锯断次数结果见图1。
图2铁粉粒径变化对微电解体系剥落量影响
由图2可知，随着铁粉颗目数的增加，剥落量减小，且铁粉目数达到300目时，剥落的铁粉为铁粉总量的7%。
综上所述，铁粉目数选定为300目。 2.3水泥含量对成品的强度和微电解时间，剥落量，钝化的影响
2.3.1水泥含量对成品的强度的影响
在煤矸石120份质量；300目铁粉100份质量；铜粉2份质量时，考察水泥和总体体积比引起成品强度变化，不同水泥外总体体积好水泥体积比例对锯断次数影响的结果见图3。
120锯断次数锯110断次100数908023.544.55678910图3水泥含量对成品的强度的影响
由图3可知，水泥外整体体积比水泥体积为6:1时，及水泥体积为总体的1/7（质量为28份）时，成品强度最佳。 2.3.2水泥含量对微电解时间的影响
在煤矸石120份质量；300目铁粉100份质量；铜粉2份质量时，考察水泥和总体体积比对微电解时间的影响，不同水泥外总体体积和水泥体积比例对微电解时间影响的结果见图4。
200微电解时间微150电解100时50023.544.55678910图4 水泥含量对微电解时间的影响
由图4可知，随着水泥外整体体积比水泥体积比例值越大时，时间先增加后减少，分析原因为，水泥属于强碱弱酸盐，整体呈现碱性，水泥过量会中和水中的酸引起时间缩短，水泥外整体体积比水泥体积为6:1时，及水泥体积为总体的1/7（质量为28份）时，微电解时间为50min左右，比较符合工业应用。
2.3.3水泥含量对微电解剥落量的影响
在煤矸石120份质量；300目铁粉100份质量；铜粉2份质量时，考察水泥和总体体积比对微电解剥落量的影响，不同水泥外总体体积和水泥体积比例对微电解剥落量
影响的结果见图5。
30.00%微电解剥落量20.00%微10.00%电解…0.00%000000789024030011123 图5 水泥含量对微电解剥落量的影响
由图5可知，随着水泥外整体体积比水泥体积比例值越大时，剥落量也越大，水泥外整体体积比水泥体积为6:1时，及水泥体积为总体的1/7（质量为28份）时，微电解剥落量小于8%，比较符合工业应用。 2.3.4水泥含量对微电解钝化的影响
在煤矸石120份质量；300目铁粉100份质量；铜粉2份质量时，考察水泥和总体体积比对微电解钝化的影响，不同水泥外总体体积和水泥体积比例对微电解钝化影响的结果见图6。
200完全钝化失效时间d完全钝化0失效时间23.54d4.5 图6水泥含量对微电解钝化的影响
由图5可知，随着水泥外整体体积比水泥体积比例值越大时，到完全钝化失效时间越来越久，水泥外整体体积比水泥体积为4.5:1以上时，不再会形成完全钝化失效。
综上所述，应控制水泥体积和整体比例为1/5到1/7之间，成品综合效果更佳。
2.4煤矸石用量对微电解时间的影响 在水泥体积为总体的1/7（质量为28份）时；300目铁粉100份质量；铜粉2份质量时，考察煤矸石用量对微电解时间的影响，结果如图7。
200微电解时间min100微电解时间min0405060708090100110120 图7煤矸石用量对微电解时间的影响
由图7可知，随着煤矸石用量的增大，微电解速度越来越快，当煤矸石用量大于100份质量时，微电解时间不再降低，同时为了保证铁的质量分数占总体40%以上，煤矸石用量最大取120份质量。
2.5新型免烧结煤矸石微电解填料和传统烧结微电结填料数据对比
取常州永和DMF污水稀释20倍取样，COD为950mg/L，TDS为1000 mg/L，SS为50-60mg/L，ph为8.5-9，取100ml的稀释后含DFM废水，调解ph值为2，加入等量的100g新型免烧结煤矸石微电解填料和传统烧结微电结填料调解同样大小的曝气量，开始计时，到各自ph为4.5时，记录各自反应时间，测试并计算出各自COD去除值，重复测试10次，新型免烧结煤矸石微电解填料和传统烧结微电结填料数据对比如表1
时间间隔min COD去除值mg/L 次数 烧结 新型 烧结 新型 1 15 55 139 114 2 30 45 216 194 3 30 47 139 157 4 30 55 138 137 5 30 75 112 130 6 30 55 141 116 7 60 60 127 153 8 60 70 167 180 9 30 65 143 112 10 30 80 108 165 表1新型免烧结煤矸石微电解填料和传统烧结微电结填料数据对比
由表1可以看出，新型煤矸石型免烧结填料对COD去除效果和稳定性较好，整体效
果达标。
上述所述仅为本发明的优选实例，并不用于限制本发明，尽管前面已经对本发明进行了详细说明，对于本领域技术人员来说，依然可以对各方案进行修改，或者对于部分特征进行同等更换。
3.结论
1本研究【煤矸石在废水处理中应用—免烧结微电结填料实验研究】中新型免烧结煤矸石型铁碳微电解填料最优配方比例为：煤矸石颗粒4~6mm，100~120份质量/83~100份体积（粉末含量20%~50%）；铁粉300目,100份质量/40份体积；铜粉300目,2份质量/1份体积；水泥PC425，28~36份质量/23.4~31份体积（水泥体积和整体体积比例为1/5到1/7之间）。
2虽然本新型煤矸石型铁碳微电解填料整体效果达标，但还不能达到理想的处理效果，同时根据具体煤矸石类型和含煤量的不同也会产生一定范围内各项指标的波动，具体应用中因更具选用的煤矸石和所面对的废水更好的优化选择制宜，开发高效、易控、适应性的新型煤矸石型微电解填料水处理技术，以进一步改善处理效果是以后研究的重点。
3新型微电解材料对煤矸石利用率较高，最大程度做到已废治废，重复利用较高，在处理废水后不散开，凝固性较好，很好的达到了已废治废，具有优良的应用前景。
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