耐火材料 2000,34(6)309～312
Al2O3对Si3N4结合SiC材料抗氧化和抗碱侵蚀性的影响
□ 黄朝晖 孙加林 王金相 洪彦若
北京科技大学 北京100083
摘 要 研究了添加0～8%Al2O3对烧成Si3N4结合SiC耐火材料的显微结构、抗氧化和抗碱侵蚀能力的影响。借助XRD、SEM及光学显微镜观察发现:添加Al2O3通过氮化反应烧结使得材料基质中的Si3N4由纤维状Si3N4向柱状Sialon相转化,显微结构更加致密。4#试样中的Al2O3加入量对提高Si3N4结合SiC耐火材料的抗氧化和抗碱侵蚀性的作用已极其明显。关键词 Si3N4结合SiC,Al2O3添加物,抗氧化性,抗碱侵蚀性,Sialon相Ξ
Si3N4结合SiC耐火材料是近十几年发展起来并能使现代大、中型高炉的一代寿命达到10年以上的首选特种高级高炉内衬耐火材料。研究其氧化特征和碱侵蚀过程已经做了不少工作[1,2],可如何提高Si3N4结合SiC耐火材料的抗氧化和抗碱侵蚀能力,还未见详细报道。本研究工作的主要目的是确定Al2O3添加物的加入量和应该采取的氮化工艺,以期形成Sialon相,从而改善Si3N4结合SiC耐火材料的抗氧化和抗碱侵蚀性,为延长我国高炉寿命作贡献。
25mm长方形条和<36mm×36mm圆柱棒,压力为195MPa。试样在25～110℃烘干30h。只调节Al2O3粉加入量在0～8%范围内递增,共取6组试
样:1#～6#,试样置于氮化炉中通入N2,在高温下氮化一定时间。选用合理的氮化制度使得Si粉充分氮化,以保证得到完全氮化的各组试样。1.3 试样的物理性能
采用油浸法测定6组试样的显气孔率、体积密度;三点弯曲法测得试样的常温抗折强度、高温抗折强度(1400℃,0.5h);采用万能材料试验机测定试样的耐压强度。各组试样的物理性能见表1。
表1 各组试样的物理性能指标
Table1Physicalpropertiesofthespecimens
项 目显气孔率/%
-3
1#17.3
2#17.32.6239.044.0
3#17.32.6240.345.1
4#17.02.6442.646.0
5#17.42.6443.348.2
6#16.32.6541.043.0
2.62体积密度/g・cm耐压强度/MPa111.2常温抗折强度/MPa39.0高温抗折强度/MPa46.7
128.0134.1135.4133.0147.5
从上表可以看出,添加Al2O3对Si3N4结合SiC耐火材料的常规物理性能的影响不太明显,只使常温强度略有增加。
1 试样的制备及其物理性能
1.1 原料
2 试验方法及结果
2.1 水蒸气氧化试验
本研究工作所用的基本原料有磨料级黑碳化
硅(SiC≥97.50%,Fe2O3<0.50%)、Si粉(Si≥98.50%,Fe<0.60%)、氮气(N2≥99.99%)、氧化
将125mm×25mm×25mm的各组试样置于镶有碳化硅马弗板的硅化钼电炉中,从炉顶通水,控制水的流量,通入炉内的水滴在一个氧化铝空心球砖样上受热汽化产生水蒸气。试验时先将炉
温升至1150℃开始保温并向炉内通水,水流量为350ml・h-1,保温50h后停炉停水,冷却后测定试
Ξ收稿日期:2000-08-07
编辑:李光辉
铝(Al2O3≥98.50%)及其他少量添加物。1.2 制备工艺
将粗、中、细SiC颗粒,SiC粉,Si粉,暂时结合剂按一定比例配料,经强制搅拌混料15～20min,困料24h,用油压机分别压制成125mm×25mm×
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验前后试样的质量变化,结果列于表2。
表2 各组试样的水蒸气氧化结果
Table2Theresultsofoxidationofspecimens
项 目质量增加率/%
1#1.89
2#1.8439.047.922.9
3#1.8340.351.728.4
4#1.8142.657.334.6
5#1.7943.360.038.5
6#1.7541.058.041.5
降越来越小,6#试样的强度甚至还略有增加。
表4 预氧化-碱侵蚀试验后试样常温抗折强度
Table4CMORofthespecimensafterpreoxidation
-alkalierosion
项 目侵蚀前抗折强度/MPa侵蚀后抗折强度/MPa
1#39.031.9
2#39.034.6
3#40.338.6
4#42.641.2
5#43.342.6
6#41.042.1
氧化前抗折强度/MPa39.0氧化后抗折强度/MPa47.8强度变化率/%
22.5
抗折强度变化率/%-18.2-11.3-8.8-3.3-1.6+2.8
经过水蒸气氧化试验的试样表面基本上都出
现了轻微的釉化层,未出现裂纹。显微结构观察其氧化深度约0.5～1mm,对氧化后的5#试样进行了
βXRD分析,发现表面氧化层除了存在SiC、2Si3N4外,还出现了石英和莫来石等氧化产物。从表2可
以看出,1#～6#样的氧化质量增加率呈略有减少的趋势。试样表面的釉化,降低了气孔率,钝化了试样表面的裂纹,提高了常温抗折强度。2.2 抗碱试验2.2.1 埋碱法碱侵蚀试验 在考虑碱侵蚀作用的时候,实际上碱凝聚物
的侵蚀作用也是不容忽视的。美国Bethlehen钢铁公司[3]创立的碱蒸气凝聚物联合侵蚀的测试方法(熔碱试验法)更具有模拟性,并且能准确地区别优质SiC制品的抗碱性能。2.2.3 抗熔碱侵蚀试验将125mm×25mm×25mm的各组试样装在不锈钢槽内,用无水K2CO3铺在试样四周,加盖后装在另一大的不锈钢箱内并用焦炭粉埋起来。在电炉中加热至930℃保温3h,重复一次,冷却后取出试样,用水冲洗,最后将试样烘干,然后测定熔碱侵蚀试验后试样质量,并和试验前质量比较,其结果列于表5。熔碱侵蚀前后试样的外观对比如图1所示。
表5 熔碱侵蚀前后试样的质量损失
Table5Masslossofthespecimensaftermeltingalkalierosion
项 目侵蚀后质量/g与1相比抗碱能力提高/%
#
将125mm×25mm×25mm的各组试样置于Al2O3坩锅中,用无水K2CO3和焦炭粉的混合粉料(质量比为1∶1)掩埋,加盖密封,置于1200℃的电
炉中,保温12h,进行碱侵蚀试验。侵蚀后试样呈灰黑色,外形完好,无裂纹,尺寸几乎没有变化,无膨胀。碱侵蚀后测定试样的抗折强度示于表3。从中得知埋碱侵蚀后试样的抗折强度变化率由-24.9%变化到-3.0%,这说明添加Al2O3对提高Si3N4结合SiC耐火材料的抗碱侵蚀性作用显著。
表3 碱侵蚀试验后试样常温抗折强度
Table3CMORofthespecimensafteralkalierosiontest
项 目
1#
2#39.031.4
3#40.335.8
4#42.637.2
5#43.340.9
6#41.040.0
1#2#3#4#5#6#
侵蚀前质量/g203.12201.24205.72203.60215.99198.87
91.69113.00147.47153.24180.92183.39
-7.786.0
质量变化率/%-54.9-43.8-28.0-24.7-16.2
0
20.2
49.0
55.0
70.5
碱侵蚀前抗折强度/MPa39.0碱侵蚀后抗折强度/MPa29.5抗折强度变化率/%
-24.9-19.5-11.2-12.6-5.5-3.0
2.2.2 预氧化-碱侵蚀试验
将经过水蒸气氧化后(1150℃,50h)的125mm×25mm×25mm的各组试样按上述方法进行碱侵蚀试验,经侵蚀的试样呈灰黑色,外形完好,无裂纹,无膨胀,尺寸几乎没有变化。碱侵蚀后测定的试样抗折强度示于表4。从表4可以看出经预氧化后的碱侵蚀试样随Al2O3加入量的增加,强度下
图1 熔碱侵蚀前后试样的外观对比
Fig.1Appearancesofthespecimensbeforeandaftermelting
alkalierosion
从图1和表5可以看出,1#试样(不含Al2O3)已被熔碱严重侵蚀,断面已成半椭圆形,无法测定强度,质量损失达54.9%,随着Al2O3加入量的增
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加,试样熔碱侵蚀后的质量损失减少,从外观也能直观地看出,6#试样质量损失仅为7.7%。可以得出添加Al2O3对提高Si3N4结合SiC耐火材料的抗氧化性、抗碱侵蚀能力非常显著。4#试样所对应的Al2O3添加量所起作用已极其明显。
连,结构致密;Sialon呈板柱状,Sialon晶体细小,Si3N4呈网状包围Sialon,Sialon∶Si3N4约1∶2;工作带呈斑状结构,大颗粒为碳化硅,靠近工作面一侧
(11～12)Al2O3组成,且矿物由SiC、Si3N4及K2O・
片状相连,片状相连的矿物集合体边缘为玻璃相,
(11～12)Al2O3∶K2O・Si3N4为4∶1;在侵蚀工作面,原结构已经全部破坏,此带呈多孔结构。
SEM观察结果为:基质被侵蚀后生成了玻璃相K2O・2SiO2,呈粒状及小喇叭状分布,同时玻璃相中出现大量的钾长石(K2O・Al2O3・6SiO2)(见图3)。这种物相在1#试样氧化-碱侵蚀后是没有3 显微结构及讨论
对6组氮化后的试样进行了XRD分析,发现
试样主晶相为α2SiC,次晶相主要为α2Si3N4和β2Si3N4。
对氧化-碱侵蚀后的1#、4#、6#试样进行SEM观察发现,氧化-碱侵蚀后钾离子从试样断面边缘向内部扩散的分布程度为:1#试样深度约7～8mm,而且分布较平均,浓度没有突变;4#试样产生的。在侵蚀试样内部基质中发现部分柱状Sialon相及Sialon和Si3N4的混合体,纤维状Si3N4向柱状Sialon相转化(如图4所示),从而提高了整个基质部分的稳定性,使得基质不容易被碱侵蚀。
为4～5mm,浓度分布出现较小的突变;而6#试样的钾离子分布仅集中在2mm左右,从边缘到内部表现出很大的浓度差,由大到小有一个骤减过程,钾离子在内部的渗透受到严重的阻碍。
对1#试样氧化-碱侵蚀后的样块进行光学显微镜观察,发现未变带呈现斑状结构,大颗粒为碳化硅,基质由细粒碳化硅、氮化硅及玻璃相组成,基质中的SiC边有的呈齿状,说明已开始发生变化;工作带也呈现斑状结构,结构与未变带相同,氮化硅与玻璃相之比为1∶1。工作带通过SEM观察发现生成的大量玻璃相K2O・2SiO2(含S)呈喇叭花状(见图2),基质被大量侵蚀,使得SiC颗粒失去了结合相,降低了Si3N4结合SiC耐火材料氧化-碱侵蚀后的强度。
图3 6#试样氧化-碱侵蚀后出现的大量的钾长石Fig.3K2O・Al2O3・6SiO2insample6erodedbyalkali
图4 6#试样内部基质中Sialon形貌
Fig.4Sialonphaseinthematrixofsample6
图2 1#试样氧化-碱侵蚀后基质被侵蚀生成的K2O・2SiO2Fig.2K2O・2SiO2inthematrixofsample1erodedbyalkali
6#试样的整体侵蚀程度要比1#试样轻微得
多(见图1和表5)。1#试样碱侵蚀后产物从表面到内部均显示出含钾、硅玻璃相的斑状结构,而6#试样的玻璃相除了含钾玻璃相外,还有大量的(11～12)Al2O3等物相,形成了由玻钾长石、K2O・
(11～12)Al2O3搭架璃相填充Sialon、Si3N4及K2O・
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对氧化-碱侵蚀后的6#试样用光学显微镜观察,发现未变带呈斑状结构,基质由细粒状碳化硅、氮化硅及Sialon所组成,矿物相呈网絮状相
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的集聚带。因此添加Al2O3的作用机理为:(1)添加的Al2O3在Si3N4结合SiC耐火材料基质中生成了一定数量的Sialon相,提高了基质的稳定性和抗侵蚀能力。(2)由于Si3N4结合SiC耐火材料中添加了Al2O3使得氧化和碱侵蚀产物由硅酸钾玻璃相向具有较高熔点的钾长石和
(11～12)Al2O3转化,有效地阻止了侵蚀介质K2O・
向材料内部的更进一步扩散和侵入,使得侵蚀仅局限于工作面,对Si3N4结合SiC耐火材料起到保护作用,免于更进一步受到侵蚀。将添加有Al2O3的Si3N4结合SiC耐火材料作为高炉耐火材料将会有更好的使用效果。
增强Si3N4结合SiC的抗氧化能力。氧化产物为方石英和莫来石。
(3)埋碱法、预氧化-埋碱法及熔碱法抗碱侵蚀试验结果表明,添加Al2O3对Si3N4结合SiC耐火材料的抗氧化和抗碱侵蚀能力有显著的提高。4#试样所对应的Al2O3添加量的作用已极其明显。参考文献
1 杜鹤桂等.高炉用碳化硅砖的碱蚀机理.钢铁,1989,24(1):55
～60
2 王国雄等.高炉用Si3N4结合SiC质耐火材料的氧化.硅酸盐学
报,1989,17(5):448～4533 钟香崇.钟香崇耐火材料论文选.北京:冶金工业出版社,1991:
3724 结论
(1)添加0～8%Al2O3使反应烧结Si3N4结合SiC耐火材料的常温强度略有增加。(2)抗水蒸气氧化结果表明,添加Al2O3能够
黄朝晖:男,1963年生,高级工程师,博士研究生,长期从事炼铁和高性能窑具用系列碳化硅耐火材料的研究和开发工作。
EffectofAl2O3additiononoxidationandalkaliresistanceofSi3N4bondedSiCmaterialforblastfurnace/HuangZhaohui,SunJialin,WangJinxiang,etal//NaihuoCailiao.-2000,34(6):309
TheeffectofAl2O3additionchangingfrom0to8%onthemicrostructure,oxidationresistanceandalkaliresistanceoftheSi3N4bondedSiChasbeenstudied.BymeansofXRD,SEMandphotomicrograph,ithasbeenobservedthatAl2O3transformedthemicrostructurefeatureofSi3N4inmatrixfromfibre2likeSi3N4tocolumn2likeSialon,andthemicrostructureofSi3N4bondedSiCbecamemoredense.WhentheamountofAl2O3additionismorethan5%,theoxidationresistanceandalkaliresistancecanbeobviouslyimproved.
Keywords:Si3N4bondedSiC,Al2O3addition,Oxidationresistance,Alkaliresistance,SialonphaseAuthor’saddress:UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083
・研究动态・
CrB2对MgO-C质耐火材料性能的影响
含碳耐火材料由于具有优良的抗渣侵蚀性和抗热震性而被广泛应用。但是,高温下会由于碳的氧化造成材料强度降低,因此,需加入不同的抗氧化剂。用添加4%CrB2粉末的MgO-C质(MgO/C=80/20质量比)材料作试样,试样在埋炭条
)下加热4h,然后测定其强度和开口气孔分布。结果发现,未添加CrB2的试样随着温度的升件下于不同温度(600～1200℃
高抗折强度不断降低,强度持续降低是因为MgO和C之间没有结合以及基质的热膨胀和收缩引起开裂造成的。而添加
CrB2试样的强度在温度超过600℃时趋于稳定。CrB2与CO之间发生反应,最终生成Cr2O3、B2O3及C,可以通过控制CrB2
与CO反应的体积膨胀来控制强度的变化。无论对于添加还是未添加CrB2的试样,气孔的尺寸主要分布在三个范围内:
0.1～0.4μm,1～4μm,15μm。但对于添加CrB2的试样,15μm的气孔所占的体积在每个温度下均比未添加CrB2的试样的
小。(李光辉)
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