*CN103350990A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103350990 A(43)申请公布日 2013.10.16
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310336730.4(22)申请日 2013.08.06
(71)申请人河南清水源科技股份有限公司
地址459001 河南省焦作市济源市轵城镇
207国道东侧正兴玉米公司北邻(72)发明人王志清 杨海星 李翠娥(74)专利代理机构郑州红元帅专利代理事务所
(普通合伙) 41117
代理人杨妙琴(51)Int.Cl.
C01B 25/163(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺(57)摘要
本发明涉及一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，尤其是一种反应温和进行的三氯化磷水解制备亚磷酸工艺。所述的工艺为：三氯化磷与氯化氢溶液在65℃-85℃，压力不大于0.1MPa条件下，在至少四级串联的反应容器中依次进行水解反应，生成亚磷酸溶液和气态氯化氢。本发明工艺中三氯化磷与盐酸溶液中的水反应，由于三氯化磷为放热反应，本工艺温度能够降低水解速率，使得反应温和进行，且本发明采用至少四级串联鼓泡反应，不仅提高了原料的利用率，前一级反应容器中三氯化磷能够进入后一级反应容器中，变相降低了前一级反应容器中的三氯化磷含量，再次降低了反应剧烈程度，提高了生产安全性，延长了设备的使用寿命。CN 103350990 ACN 103350990 A
权 利 要 求 书
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1.一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，其特征在于：三氯化磷与氯化氢溶液在65℃-85℃，压力不大于0.1MPa条件下，在至少四级串联的反应容器中依次进行水解反应，生成亚磷酸溶液和气态氯化氢。
2.如权利要求1所述的一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，其特征在于：所述的至少四级串联的反应容器中，每一级反应容器为3-6台并联的反应釜。
3.如权利要求2所述的一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，其特征在于：所述的至少四级串联的反应容器为四级、五级或六级。
4.如权利要求3所述的一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，其特征在于：所述的水解反应为鼓泡水解反应。
5.如权利要求1所述的一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，其特征在于：参与反应的氯化氢溶液质量百分比不高于37%。
6.如权利要求1所述的一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，其特征在于：串联的每级反应容器间，前一级反应容器中的溶液由其后一级反应容器中的溶液进行补充。
7.如权利要求6所述的一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，其特征在于：最后一级反应容器中的溶液由水补充。
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CN 103350990 A
说 明 书
一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺
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技术领域
本发明涉及一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，尤其是一种反应温和进行的三氯
化磷水解制备亚磷酸工艺。
[0001]
背景技术
亚磷酸是化工生产常见的一种化工原料，其制备方法很多，如：三氯化磷水解法：
以三氯化磷和水直接水解，副产氯化氢气体；亚磷酸二甲酯残液水解法(CN1187459)：以亚磷酸二甲酯的残液高温水解制备亚磷酸，同时回收甲醇。王正岩在中国《氯碱工业》1989年第11期中报道了“三氯化磷水解法合成亚磷酸”，但是文中使用间歇釜式反应，三氯化磷与水发生水解反应剧烈，温度难以控制，加料时间长，需要对三氯化磷实施缓慢控制，即使这样生产安全性也较低，并且对搪瓷设备腐蚀严重；氯化氢气体容易夹带三氯化磷；同时间歇操作增加了过程中的损耗，产能低。如果不能快速将产生的氯化氢和热量转移出反应体系，这个体系温度和压力会急剧升高，生产安全性下降，危险性增加，容易造成安全事故并且造成环境污染，同时对设备造成损坏，缩短了设备的使用寿命。[0003] 在公布号为CN101993051A的专利文件中，提供了一种制备亚磷酸和氯化氢的方法，即在内环流塔设备中，以水溶液为反应物和溶剂，加入三氯化磷，可以解决常规条件下反应放热剧、气体夹带三氯化磷等问题。但是其反应设备特殊，而且工艺较复杂，企业前期设备投入较大，后期设备维修费用高。
[0004] 在公布号为CN102249202A的专利文件中，提供了一种三氯化磷水解合成制备亚磷酸的工艺，通过对三氯化磷水解产物的氯化氢的快速高效地吸收，提了水解反应的速度，提高了产能，但是其水解反应设备容易受到腐蚀，且水解反应的温度难以控制，生产安全性没有得到有效的保障。[0005] 因此，如何设计一种工艺简单，对设备腐蚀性低的三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，是本领域技术人员亟待解决的问题。
[0002]
发明内容
[0006] 为了克服现有技术不足，本发明提供了一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，本发明采用三氯化磷与盐酸溶液中的水反应，由于三氯化磷为放热反应，本工艺温度能够降低水解速率，使得反应温和进行，且本发明采用至少四级串联鼓泡反应，不仅提高了原料的利用率，前一级反应容器中三氯化磷能够进入后一级反应容器中，变相降低了前一级反应容器中的三氯化磷含量，再次降低了反应剧烈程度，提高了生产安全性，延长了设备的使用寿命。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，三氯化磷与氯化氢溶液在65℃-85℃，压力不大于0.1MPa条件下，在至少四级串联的反应容器中依次进行水解反应，生成亚磷酸溶液和气态氯化氢。
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说 明 书
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优选的，所述的至少四级串联的反应容器中，每一级反应容器为3-6台并联的反
应釜。
3-6台并联的反应釜组成串联中每一级的反应容器。并联工艺和串联工艺相结合，
提高了工作效率和对原料的利用率。[0010] 优选的，所述的至少四级串联的反应容器为四级、五级或六级。[0011] 优选的，所述的水解反应为鼓泡水解反应。[0012] 优选的，参与反应的氯化氢溶液质量百分比不高于37%。[0013] 优选的，串联的每级反应容器间，前一级反应容器中的溶液由其后一级反应容器中的溶液进行补充。[0014] 优选的，最终反应釜中溶液由水补充。[0015] 由于三氯化磷直接与水反应过程剧烈，安全性差，所以本发明中采用三氯化磷和氯化氢溶液中的水反应，在第一级反应容器中，三氯化磷与氯化氢溶液中的水反应生成气态氯化氢和亚磷酸，亚磷酸被导出，经过冷却、除杂和干燥后，进入成品罐；气态氯化氢难以再次溶于第一级反应容器中的氯化氢溶液，气态氯化氢与部分吸热气态化的三氯化磷从第一级反应容器中排出，并带出部分三氯化磷水解产生的热量，进入下一级反应容器中。气态氯化氢溶于第二级反应容器中的氯化氢水溶液中，提高其氯化氢含量，气态三氯化磷与氯化氢溶液中的水反应，生成的气态氯化氢和亚磷酸，再次部分吸热气态化的三氯化磷和气态氯化氢，带出部分三氯化磷水解产生的热量进入下一级反应容器中。如此串联式依次反应，使得每一级反应容器中的温度保持稳定，三氯化磷水解反应温和进行。由于每一级反应容器中的氯化氢溶液中的水参于三氯化磷水解反应而含量降低，所以需要由下一级反应容器中氯化氢溶液来补充。其中进入最后一级的反应容器中气态三氯化磷较少，三氯化磷水解反应不激烈，所以最后一级反应容器中的溶液采用水补，这种由后至前的补液方式不仅保证了每一级反应容器中的水含量，而且实现了后一级反应容器中三氯化磷水解生成的亚磷酸向前一级反应容器中的输送。第一级反应容器中的亚磷酸被采集，经过冷却、除杂和干燥后，进入成品收集罐。最后一级反应容器所得的气态氯化氢可以制备成盐酸溶液，也可以用作其它化学工业的原材料。[0016] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1）本发明采用至少四级串联的鼓泡水解反应，串联中的后一级反应容器分担了前一级反应容器中的三氯化磷含量，在保证三氯化磷原料利用率的基础上，降低了每一级反应容器中三氯化磷水解的剧烈程度，串联中每一级反应容器中氯化氢溶液的氯化氢含量和三氯化磷含量依次降低，保证了每一级反应容器中三氯化磷水解反应能够温和、稳定的进行；
2）本发明使用鼓泡水解反应，使得每一级反应容器内的气态三氯化磷和氯化氢溶液中的水充分接触，提高了原料的利用率；
3）本发明在低温低压下进行，延长了反应釜的使用寿命，同时也降低了工艺对反应釜的材质要求，可以使用塑料材质的反应釜，不仅降低了企业的前期设备投入，同时也降低了后期设备维修成本。
[0009]
附图说明
[0017]
图1为本发明的工艺流程示意图。
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说 明 书
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具体实施方式
[0018] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。[0019] 实施例1
第一级反应容器中装有质量百分比为37%的氯化氢溶液，第二、第三级和第四反应容器中装有质量百分比低于37%的氯化氢溶液，且其质量百分比依次降低。向第一级反应容器中滴加三氯化磷，三氯化磷与氯化氢溶液中的水产生反应，生成亚磷酸和气态氯化氢并放热。一部分三氯化磷吸热变成气态，与气态氯化氢进入第二级反应容器中，并带走一部分水解反应生成的热量；第一反应釜中的亚磷酸被导出，经过冷却、除杂、干燥后，进入成品罐。
[0020] 进入第二级反应容器中的气态氯化氢和气态三氯化磷通过插入氯化氢溶液液面以下的进料口，与第二级反应容器中反应釜中的氯化氢溶液充分接触，气态氯化氢溶于氯化氢溶液中，提高了氯化氢溶液的氯化氢含量；三氯化磷与氯化氢溶液中的水反应并放热，生成亚磷酸和气态氯化氢，部分三氯化磷吸热变成气态三氯化磷，然后第二级反应容器中的气态三氯化磷和气态氯化氢带着部分水解反应生成的热量进入第三级反应容器中；同时，第二级反应容器向第一级反应容器中补充溶液，溶液包括氯化氢溶液和亚磷酸。
[0021] 进入第三级反应容器中的气态氯化氢和气态三氯化磷同在第二级反应容器中的工艺流程，气态氯化氢溶于氯化氢溶液中，提高了氯化氢溶液的氯化氢含量；三氯化磷与氯化氢溶液中的水反应并放热，生成亚磷酸和气态氯化氢，部分三氯化磷吸热变成气态三氯化磷，生成的气态氯化氢与部分吸热变为气态的三氯化磷带着部分水解反应生成的热量，进入第四级反应容器中；同时，第三级反应容器向第二级反应容器中补充溶液，溶液包括氯化氢溶液和亚磷酸。
[0022] 进入第四级反应容器中的气态氯化氢和气态三氯化磷同在第三级反应容器中的工艺流程，气态氯化氢溶于氯化氢溶液中，提高了氯化氢溶液的氯化氢含量；三氯化磷与氯化氢溶液中的水反应并放热，生成亚磷酸和气态氯化氢，此时，由于经过前面第一、第二和第三级反应容器中的三次的水解反应，进入第四级反应容器中的三氯化磷量较少，在第四级反应容器中的水解反应中基本上已被完全消耗掉，所以直接将第四级反应容器中的气体作为气态氯化氢，导出并被收集；同时，第四级反应容器中向第三级反应容器中补充溶液，溶液包括氯化氢溶液和亚磷酸。由于进入第四级反应容器中的三氯化磷的量较少，放热量少，反应温和，所以直接向第四级反应容器中补充水即可。[0023] 本实施例中，串联的反应容器为四级，其中每一级反应容器由3台并联的反应釜组成，每一级反应容器中的温度控制在65℃，压强为0.01MPa。 [0024] 实施例2
具体过程参照实施例1，本实施例中，串联的反应容器为六级，其中每一级反应容器由6台并联的反应釜组成，每一级反应容器中的温度控制在85℃，压强为0.1MPa。其补液方式为：水→第六级反应容器→第五级反应容器→第四级反应容器→第三级反应容器→第二级反应容器→第一级反应容器。[0025] 实施例3
具体过程参照实施例1，本实施例中，串联的反应容器为五级，其中每一级反应容器由
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说 明 书
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5台并联的反应釜组成，每一级反应容器中的温度控制在75℃，压强为0.05MPa。其补液方式为：水→第五级反应容器→第四级反应容器→第三级反应容器→第二级反应容器→第一级反应容器。
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说 明 书 附 图
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图1
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