石墨烯在有机光电器件中的应用研究进展*
3
,李兴鳌1,任明伟2,任睿毅2,苏 丹1,杨建平3
(南京2南京21 南京邮电大学材料科学与工程学院,10046;2 南京邮电大学光电工程学院,10046;
)南京23 南京邮电大学理学院,10046、摘要 归纳了石墨烯的基本性质及常用的几种基本制备方法,综述了石墨烯在有机场效应晶体管(有OFET)、机发光二级管(有机太阳能电池(等有机光电器件领域的应用研究现状,展望了石墨烯在有机光电器件OLED)OSC)领域未来的发展前景。
关键词 石墨烯 有机场效应晶体管 有机发光二级管 有机太阳能电池
;;;中图分类号:O484TN386TN27TK51A 文献标识码:
TheAlicationandProressofGraheneforOranicOtoelectronicDevices ppgpgp
1,32213
’,,,,LIXinaoREN MinweiREN RuiiSU DanYANGJianin ggypg
(,N,N1 ColleeofMaterialsScienceandEnineerinaninUniversitofPostsandTelecommunicationsanin210046; gggjgyjg
,N,N2 ColleeofOtolectronicEnineerinaninUniversitofPostsandTelecommunicationsanin210046; -E gpggjgyjg
,N,N3 ColleeofScienceaninUniversitofPostsandTelecommunicationsanin210046) gjgyjg
Abstracthebasicroertiesandseveralrearationmethodsofrahenearesummarized.Itsalicationon T ppppgppp,,fieldeffecttransistor(OFET)oraniclihtemittindiode(OLED)oranicsolarcells(OSC)andotherareasoranic - - ggggg oforanicotoelectronicdevicesisreviewed.Thefuturedevelomentrosectofraheneonoranicotoelectronic gppppgpgpdevicesarediscussed.
,,,Kewordsoranicfieldeffecttransistororaniclihtemittindiodeoranicsolarcellsrahene g - - gggggpy
石墨、一维碳纳米管等碳元素家族材C 在三维金刚石、60、
料相继被发现的基础上,2004年美国曼切斯特大学的Geim[1]
等用机械剥离的方法从石墨碎片中剥离出较小的石墨片,再用特殊的胶带黏住碎片两侧并反复撕扯,通过观察得到的发现其中一些仅由一层碳原子组成,这种样品即为二样品,
——石墨烯。石墨烯的发现推翻了“维碳材料—热力学涨落不
[2]允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论。石墨烯不
但是相比于传统的透明导电性。虽然研究尚处于初级阶段,
5]
。国内外很多研究材料,石墨烯已经表现出诸多潜在优点[
小组的研究表明,在有机光电器件上石墨烯将发挥重要作用。
1 石墨烯的基本性质
石墨烯具有独特的二维结构,并且能分解为零维富勒
6]
。也可以卷曲成一维碳纳米管,或堆积成为三维石墨[烯,
仅有特殊的二维平面结构,而且有优良的力学、热学、电学、光学性质。虽然单层石墨烯厚度仅为0.但是其机械335nm,强度很大,断裂强度比优质的钢材还要高,同时又具备良好的弹性、高效的导热性、超强的导电性。石墨烯是一种禁带/宽度几乎为零的特殊材料,其电子迁移速率达到了1300光速。由于石墨烯很薄,所以几乎是透明的,对通过它的光仅
[]
吸收2.科学家认为石墨烯可以作为一种新3%3。鉴于此,
石墨烯力学性质高度稳定,碳原子连接比较柔韧,当施加外
7]
力时,碳原子面就会发生弯曲形变。韩同伟等[对单层和多
层石墨烯的弛豫性能进行了分子动力学模拟,模拟了石墨烯在弛豫过程中的动态平衡演化过程,以考察石墨烯在自然状态下的本质结构特征。在理想的自由状态下,单层石墨烯并表面不完全平整,在薄膜边缘处出现明非完美的平面结构,
显的波纹状褶皱,而在薄膜内部褶皱并不明显,多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定性。在石墨烯样品开始碎裂前,每100nm距离上可承受的最
[]
可以使大压力为2.9N8。由于石墨烯特殊的单层的结构,μ
光基本无阻碍地穿过它。从本质上说,在石墨烯与电磁波作
型透明传导介质,在制作电极方面可以代替传统的金属电极。透明电极是制作光电器件的重要材料,到目前为止,ITO玻璃占据了透明电极的主要市场,但是由于铟的稀缺而导致生产工艺复杂,对酸性环境很敏感,表面相对很粗成本增加,
[]
糙,而且,当弯曲时ITO玻璃很容易发生破碎和断裂4。而
石墨烯则可以弥补I在制作透明传导介TO玻璃的上述不足,表现出更高的电子迁移率和透光质方面可以代替ITO玻璃,
);)江苏省自科基金(51172110BK2010525 *国家自然科学基金(
石墨烯对光辐射的反射和吸收均很弱,从而导用的过程中,
在波长为5因此在致透光率很高,50nm处透光率为96.3%,
:男,博士,教授,主要从事光电信息材料与器件研究 E-m1963年生,aillxahbm26.com 李兴鳌:@1y
石墨烯在有机光电器件中的应用研究进展/李兴鳌等
制作透明电极、触摸屏等电子器件方面有着不可替代的作用。石墨烯可以作为一种良好的导热物质,可以快速地传导热量,具备突出的导热性能(3000W/(m·K)
)。理论和实验都认为完美的二维结构无法在非绝对零度下稳定存在,但是单层石墨烯却被制备出来,这归结于石墨烯在纳米级上的微观扭曲。目前研究者仍未发现六边形晶格中的碳原子有发生位移的情况,从而也解释了石墨烯的优良的热学性质。石
墨烯中电子迁移速率是光速的1/300(106
m/s),表现出了异常的整数量子霍尔行为,其霍尔电导等于2e2/h、6e2
/h、10e2/h…,
为量子电导的奇数倍[9]
,且可以在室温下观察得到,无质量狄拉克费米子型载流子迁移率高达200000cm2/(V·s)。石墨烯的功函数与铝的功函数相近,约为4.3eV[1
0]
,因此在有机光电器件中有望取代铝来做透明电极。近年来所
观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应,证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。
2 石墨烯的制备
最初,石墨烯是用“胶带撕扯”即微机械剥离的方法制得的,所得石墨烯质量高、成本低,只适合实验室作一般研究。目前,实验室已经发展了多种石墨烯的制备方法,如化学气
相沉积法[
11-16]、液相剥离法[17]、氧化还原石墨法[18]
、热分解SiC法[1
9,20]。此外,还有不常用的电化学方法[21]
、溶剂热法[22]等。
化学气相沉积法(CVD)
[11-15]
应用最广泛,是将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,
然后相互之间发生化学反应,形成一种新的材料,沉积到晶片表面上。该方法可以获得面积较大、形貌比较均一、不含或者含有少量
杂质的石墨烯,
但受衬底、前驱体和温度影响较大[16]
,利用对碳的溶解性低的金属来制备大面积高质量的石墨烯更有优
势。液相剥离法[17]
可在有机溶剂中制备较高质量的石墨烯,但是产量并不高,限制了其商业应用。氧化还原石墨法[18]已
比较成熟,氧化石墨的层间距为0.7~1.2nm,比纯石墨的层间距大,有利于其他物质的插入进而使其分散,再进行还原后可得到石墨烯,
过程操作简单,成本较低,但由于氧化石墨还原不彻底等原因,所得到的石墨烯结晶程度和规整度均有
缺陷。热分解SiC[1
9,20]
通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构,
很难获得较好的长程有序结构。3 石墨烯在有机光电器件领域的应用
Geim研究组发现,在室温条件下石墨烯仍然具有10倍
于商用硅片的高载流子迁移率(约10am/(V·s)),受掺杂和温度变化等的影响并不大,表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K时可达0.3m),成为石墨烯作为纳米级电子器件的亮点。由于石墨烯与相邻物质接触紧密而产生较低接触电阻有助于进一步缩短器件开关时间,超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外,石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样能保持很好的稳定性和电学性能,使探索单电子器件成为可能。在有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光器件(OLED)
、有机太阳能电池·9·
(OSC)
等有机电子器件领域,石墨烯可用于制作透明电极和透明传导薄膜等,具有不可替代的优势,是目前的研究热点。
3.1 在有机场效应晶体管中的应用
有机场效应晶体管(OFET)自从1987年首次出现以来,尤其是在最近两三年,已经取得了长足的发展,成为最为重要的有机电子器件之一。目前,
晶体管中的源/漏电极材料大多为金属电极,其中以金和铝居多,但是金属电极接触面处阻抗很大,
反应不灵敏,能耗高,不透光,而且不易弯曲和形变,而石墨烯的功函数与铝的功函数相近(约为4.3eV)
,且具有比铝更稳定的化学性质和更高的电子迁移率,同时它与相邻层材料的接触电阻很小。Cunnk Wang等[23]
提出了利用石墨烯作顶接触电极来构建可靠的分子器件,并将接触电阻与金属-有机大分子-金属型器件做了对比,发现石墨烯具有出色的电导率、稳定性和使用寿命。Chang
Haixin等[24]
制得透明、柔韧的石墨烯综合电极(GCE)
,制备过程无需高温退火、化学气相沉积或者其他的转移步骤。GCE的电导率和透明度都与ITO玻璃相当,
但在力学和电学方面表现出更高的稳定性,有望在未来替代ITO使用。Liu Wei等[2
5]
利用石墨烯作电极制得高性能的有机单晶场效应晶体管。他们先用CVD法制备出所需石墨烯,再用聚二甲硅氧烷(PDMS)冲压的方法将石墨烯转移到Al2O3
/ITO基片上,然后通过O2等离子刻蚀得到成型电极。实验结果显示,由石墨烯作电极的OFET具有更优良的性能,其高效的空穴注入和适当的功函数适合作沟道材料,电子迁移率和电流的开关
比分别达到了0.36cm2/(V·s)和104
。Di Chong
’an等[26]通过利用石墨烯作底接触有机场效应晶体管的源/漏电极,对
其电学特性进行了分析,如图1、图2所示。通过对比发现,并五苯场效应晶体管中铜(或者银)/石墨烯作源/漏电极的迁移率比纯铜或者银作电极的迁移率高出10倍左右。这主要归因于石墨烯与有机半导体层的接触阻抗小、
源/漏电极功函数有所下降。在铜和银上生长不同长度的石墨烯的迁移率和阻抗相差并不大,如图3、图4所示。以上研究均表明,石墨烯是一种理想的电极材料。
图1 基于并五苯OFET的石墨烯和银电极的迁移曲线[2
6]
Fig.1 Transfer characteristics of p
entacene-based OFETwith graphene and Ag
electrodes[26
]
应用石墨烯作电极的方法已经日趋成熟和多样化,传统的有光刻或者电子束曝光、电子束曝光与光刻结合使用。廖
志宇等[27]
发展了纳米线和金丝交替掩膜法制备石墨烯纳米
间隙电极对的方法。与传统的光刻和电子束曝光相比,纳米
·10·材料导报A:综述篇 上)第2012年11月(6卷第11期 2
线和金丝交替掩膜法在效率、成本及制备过程方面都有一定的优势,制备的纳米级石墨烯间隙电极对在纳米器件甚至分子器件中都有着重要作用。
.2 在有机发光二极管中的应用
早在20世纪60年代,Pope等首次报道蒽单晶的电致发光现象,揭开了有机发光器件研究的序幕。OLED是由一薄而透明的具有半导体特性的铟锡氧化物(ITO)与正极相连,再加上另一个金属阴极,包成如三明治的结构构成。整个结构层中包括了空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)
。当电力供应至适当电压时,正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合,
产生光亮,依其配方不同产生红、绿、蓝(RGB)三原色,构成基本色彩。OLED的基本结构如图5所示。
目前O
LED在电子显示器件领域有着广泛的应用,但是其化学不稳定性以及ITO的载流子迁移率不高,
阻碍了OLED性能的进一步提高,这也必然引起对ITO的替代材料
的研究。Wu Junbo等[28]
利用石墨烯作OLED的电极,将其阻抗特性和透光性与ITO器件进行对比。结果表明,石墨烯薄膜方块电阻约为800Ω
/□,透光率约为82%(550nm),器件的开启电压为4.5V,
如图6、图7所示。当电流密度小于10mA/cm2
时,石墨烯器件具有与ITO相当的电流注入和
发光强度;当电流密度大于10mA/cm
2
时,电流注入和发光3石墨烯在有机光电器件中的应用研究进展/李兴鳌等
强度有所下降,这主要是由于石墨烯的接触电阻造成的。虽然接触电阻大导致迁移率降低,但是基于石墨烯的OLED的外量子效率与ITO玻璃非常接近。只要通过实验的改进,基于石墨烯的OLED在各方面的性能将超过基于ITO玻璃的
OLED器件[2
9]
。石墨烯既可以作为阴极,也可以作为阳极,而且能克服传统金属电极的电化学副反应。由于OLED可
以沉积到任何衬底,可用作玻璃、陶瓷、金属、薄塑料板及其他相适应材料的衬底,
并且能够制成任何形状和式样。相信石墨烯的加入将会从根本上产生新的照明文化,石墨烯因此也将会在OLED领域得到广泛的应用。
.3 在有机太阳能电池中的应用
目前,有机太阳能电池只能作为辅助能源,得不到大规模的应用,
主要是由于太阳能虽然总量很大,但是受场地及成本等因素限制不可能达到很高的功率,而且太阳能电池本身的光电转换效率并不高,因此进一步改良有机太阳能电池的转化效率成为各国科学家的研究热点,
其中利用光电性能优异的石墨烯作为电池的电极正处于火热研究之中。为了
表明石墨烯作电极的优越性能,Wang
Xuan等[30]
利用石墨烯作阳极制作了染料敏化太阳能电池,基本结构如图8所示。阳极为石墨烯;第二层为TiO2,作为电子传输层;第三层为spiro-OMeTAD(2,2′-7,7′-四(N,N′-二对甲氧基苯基氨基)9,9′-螺环二芴),作为空穴传输材料;第四层为金,作为阴极。由图9可以看出器件各层次的能级,石墨烯的功函数约为4.3eV,与FTO(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)的功函数(4.4eV)很接近。染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线,它的作用就是吸收太阳光,电子从基态激发到高能态,然后再通过TiO2到达石墨烯电极。该研究小组测得基于
FTO的器件短路电流为3.02mA/cm2
,开路电压为0.76V,填充因子为0.36,效率约为0.84%。相比之下,基于石墨烯的器件的短路电流和效率偏低(图10),这主要是因为一系列的欧姆接触导致电子迁移相对较低,
以及减弱器件界面的影响。总体上说,可以从两方面来改进基于石墨烯有机太阳能电池器件的性能:一是降低石墨烯电极的电阻,二是引入缓
冲层(
空穴和电子运输层)[5]
。图8 染料敏化太阳能电池结构示意图[30]
Fig.8 Illustration of dy
e-sensitized solar cell[30
]
此外,很多小组采用不同方法制得石墨烯,并将石墨烯应用到有机太阳能电池中,取得了良好的效果。如刘举庆
等[31]
采用湿法旋涂方法制备了氧化石墨烯/碳纳米管混合薄
膜,该膜具有良好的透光性和导电性,方块电阻为45000Ω/□时相对应薄膜透光率达到9
0%(550nm)。他们同时研究了该膜聚合物太阳能电池的光伏特性,利用该混合薄膜作为
·11·
电极材料制备了聚合物二极管,
表明该膜可潜在利用到有机太阳能电池上作为电极。Wu
Junbo等[32]
将石墨烯生长在石英基底上并对其进行处理来降低电阻,
分子量级的有机太阳能电池直接沉积在石墨烯阳极上,
器件的短路电流和填充因子比基于ITO玻璃的器件低,主要归因于石墨烯相对高的电阻,
后续工作主要是通过几种石墨烯本身的处理和接触电阻的降低等来改善器件的性能。
除了高效的传导特性和透光特性之外,石墨烯还有一个重要的特性就是在形变很大的情况下依然能正常工作。目前的太阳能电池原料主要为高纯的单晶硅,但硅成本高,生产工序复杂,
光电转换效率不高,而石墨烯可以弥补硅的不足。在太阳能电池中,石墨烯除了作为重要的透明传导电极之外,
还有其他的重要应用,如作为电子接收材料、空穴运输缓冲层、
在敏化太阳能电池中作为二氧化钛和对电极之间的衔接材料,
这些方面都还有待于进一步研究。 展望
鉴于石墨烯机械稳定性高、化学性质稳定、透光率高,而且具有高效的电子迁移率,
将会在未来的光电子器件中作为透明传导薄膜发挥越来越重要的作用。尤其是在目前火热研究的有机光电器件领域,石墨烯由于柔韧性更好,可以制作成柔性电极等应用到柔性或者可折叠光电子器件中,因而有望成为传统而且占主导市场的ITO玻璃的替代者。目前大量研究表明,石墨烯在有机场效应晶体管、有机发光二级管、
有机太阳能电池等有机光电子器件领域均能表现出优良的特性或者与基于ITO玻璃器件相当的性能。如果从石墨烯的制备、
器件的成型等环节加以控制,基于石墨烯的有机光电器件性能将会越来越优异。
34·12·材料导报A:综述篇 上)第2012年11月(6卷第11期 2
基于石墨烯的有机光电子器件的未来发展主要集中在以下几个方面:(1)在一般条件(如低温低成本)下得到大面积性质稳定、
结构均一的石墨烯,以及制备石墨烯与其他纳米材料的复合薄膜[33,34]
;(2)
利用石墨烯来搭建有机光电子器件,
对其各方面性能进行表征并与传统器件性能进行对比,分析其优点和不足;(3)对基于石墨烯的有机光电子器件进行改性和优化。目前有机场效应晶体管电流密度不高、有机太阳能电池的光电转换效率不高等问题依旧是石墨烯在有机光电子器件领域应用所需解决的问题。有机光电器件作为新一代光电器件已得到广泛的研究和部分的应用,而石墨烯这一新型完美的二维碳材料,无疑给有机光电子器件带来了新的活力。
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