金银合金纳米粒子的制备及其在比色检测水中Cr3+的应用

第４１卷第１期　２０１７年２月　南昌大学学报（理科版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　ＶｏＩＩ　４ｌ　ＮＯ．１　Ｆｅｂ．２Ｏｌ７　文章编号：１００６—０４６４（２０１７）０１　００５２—０５　金银合金纳米粒子的制备及其　在比色检测水中Ｃｒ３＋的应用　杜佳炜，张国文　（南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌　３３００４７）　摘要：以柠檬酸根同时作为还原剂和保护剂，采用化学还原法通过冷凝回流实验．同时还原ＨＡｕＣｈ和ＡｇＮ（）。，　制备了粒径为５０　ｎｍ的金银合金纳米粒子并对其进行了表征。通过在合金纳米粒子表面修饰酒石酸作为识别分　子，建立了一种快速检测水中ｃｒ　的比色传感分析方法。在优化的实验条件下，该方法对ｃｒ　有较好的选择性，　检测Ｃｒ　浓度范围为（Ｏ．３～２０．５）　ｍｏｌ・Ｉ　一，最低检测限为０．２２　ｍｏｌ・Ｌ一　。该方法检测时间短、操作简单、检　测费用低，用于检测水中的Ｃｒ　有良好的应用前景。　关键词：金银纳米合金；酒石酸；快速检测；Ｃｒ”　中图分类号：Ｏ６５７．３　文献标志码：Ａ　Ａｕ／Ａｇ　ａｌｌｏｙ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｒ。＋ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ＤＵ　Ｊ　ｉａｗｅｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｇｕｏｗｅｎ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００４７，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｉｔｒａｔｅ　ａｓ　ｂｏｔｈ　ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｅｒ，ｔｈｅ　Ａｕ／Ａｇ　ａｌｌｏｙ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　５Ｏ　ｎｍ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨＡｕＣ１ｄ　ａｎｄ　ＡｇＮＯ３，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｌｌｏｙ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ—　ｉｚｅｄ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｔａｒｔａｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｃｒ”，ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｃｒ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｖｅｒｙ　ｗｅｌ１．ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｒａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ　ｆｏｒ　Ｃｒ抖ｗｅｒｅ　０．３～２Ｏ．５　ｐｔｍｏｌ・Ｉ　～　，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　０．２２　ｔ，ｍｏｌ・Ｉ　一　．Ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｆａｓｔ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ　ｏｆ　ｏｐｅｒａｔｏｒ　ａｎｄ　ｌｏｗｅｒ　ｃｏｓｔ，ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｍａｙ　ｈａｖｅ　ａ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ａｕ／Ａｇ　ａｌｌｏｙ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｔａｒｔａｒｉｃ　ａｃｉｄ；ｒａｐｉｄ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ；Ｃｒ”　Ｃｒ汁是重金属铬在水溶液中的一种主要存在形　应，在催化、电学、光学及表面增强拉曼效应等诸多　式。过量摄人Ｃｒ”会导致其与ＤＮＡ结合，对细胞　的结构产生影响并对细胞的组成成分产生破坏，甚　至诱发肿瘤　］，因此研究检测三价铬的方法具有重　要的意义。目前测定三价铬的方法主要有：火焰原　方面有良好的应用，尤其是金属纳米颗粒，其独特的　光学、电学、催化性质等在很多领域都具有潜在的应　用价值　一１１ｌ。合金纳米粒子具有不同于单组份金　属的催化性能、表面等离子共振及表面增强拉曼散　子吸收光谱法｜＿２　、石墨炉原子吸收光谱法　］、电感耦　合等离子体原子激发光谱法　］、原子荧光光谱法　和分子荧光光谱法ｌ６　等。但是这些方法都需要大型　仪器、检测费用高、检测时间长、操作复杂等不足，使　其应用受到限制。纳米材料由于其特殊的尺寸效　射（ＳＥＲＳ）等特性，其综合性能远超于各单组份金　属，而金和银由于具有非常相近的品格常数，因而在　溶液中还原金和银时非常容易形成金银合金。目前　纳米材料的合成方法主要有光化学法　ｊ、电化学　收稿日期：２０１６－１１－２０。　基金项目：国家自然科学基金资助项目（３１４６０４２２，２１１６７０１３）；江西省自然科学基金资助项目（２０１４３ＡＣＢ２０００６）；高等学校博　士点专项科研基金项目（２０１２３６０１１１０００５）；食品科学与技术国家重点实验室目标导向课题（ＳＫＩ　Ｆ－ＺＺＡ－２０１６１２）。　作者简介：杜佳炜（１　９９２～），男，硕士生。＊通信作者：张国文（１９６６一），男，教授，博士，博士生导师。Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｗｚｈａｎｇ＠　ｎｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　！崩　｝Ｉ：　：　银合金纳米粒子的制备及其存比色检测水中（、ｒ　的应用　・５３・　法～　一、微乳液法　、辐射法　和化学还原法　等．　其中化学还原法操作方便、工艺简　。得到了』　泛应　用。本文通过控制合适的条件．同时还原ＨＡｕ（、１　和ＡｇＮ（）。制得了金银合金纳米粒子，并通过在其　表面修饰洒　酸．建　＿ｒ一种能够特异性识别水中　Ｃｒ　的快速检测方法。泼办法检测时间短、操作简　单．对水中Ｃｒ。的检测限为（）．２２　ｌｍｌＯｌ・Ｉ　。　１　实验部分　１．１仪器及试剂　ＵＶ一２，ｔ　紫外一町　分光光度汁（口本岛津　公＿Ｉ＿ｉ＿Ｊ）：仪器工作参数：扫描波长３００～８００　ｉｌｍ；ＪＥＭ　２ｌＯ（ｊ高分辨率透射电ｆ显微镜（口本电子株式会　社）；Ｎｉｃｏｍｐ　３８０ＺＩ　Ｓ纳米粒度仪（美国ＰＳＳ粒度仪　公一ｊ）；ｐＨＳ　３｛２型酸度汁（Ｉ　海街磁仪器厂）；双向　磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）；Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ水纯化系统。　ＨＡｕ（、Ｉ　（纯度≥９　ｃｊ　）．ｈ海源叶生物科技有　限公司）和ＡｇＮ（）．．（纯度≥９９．８　），上海试剂一厂）　用超纯水配制成１．０　储备液；酒石酸用超纯水配　制成１．０　ｍｍｏｌ・ｌ　溶液．柠檬酸三钠朋超纯水溶　解，配制成０．　４　ｌｎｌ１］ＴＩ（　】．１　溶液；Ｃｒ。　。标准溶液用氯　化铬（纯度≥９９　Ｌ海试一化学试剂彳『限公司）配　制成１．０　ＩＴＩＩｌｌ（）］・Ｉ　的标准溶液。其他金属离子用　超纯水配制成相应浓度的溶液；门来水、湖水取自南　昌大学校园内。　１．２试验方法　１．２．１　汹石睃修饰金银合金纳米粒子的制备　准　确移取４８　ｔＪ．１　１．０　ＡｇＮ（）：　溶液和４７　Ｉ　１．０　Ｉ－｛ＡｕＣｌ　溶液分别加入到装有１５　ｍＩ　超纯水的烧瓶　中，冷凝　流ＪＪｌＪ热５　ｒａｉｎ后同时加入０．４　ｍｍｏｌ・　Ｉ　柠檬酸一钠溶液２５０　ｆ　Ｉ　，｛耳加热２　ｒａｉｎ，然后立　即混合并继续搅拌加热１　５　ｒａｉｎ，得到橘黄色澄清且　稳定均匀的溶液。　住－１：述新合成的金银合金溶液中加入１．４　ｍＩ　１．０　ｍｍｏｌ・Ｉ　洒石酸溶液匀速搅拌２　ｈ，得到酒石　酸包裹的金锹纳米合金溶液。　１．２．２　检测条件的优化　在检测水中Ｃｒ　的过程　中．检测条什的／ｆ　同会对最终的检测结果产生明显　影响。为了获得更高的检测灵敏度和准确性，在控　制其他条件相ｆ　的情况下．本实验依次考察了酒石　酸浓度、检测时问、ｐＨ　对检测结果的影响。　１．２．３　比色检测水【｝ｌ　ｃ、ｒ　不同浓度的Ｃｒ“分别　加入到２　ｍＩ　制　好的洒　酸修饰的金银纳米合金　溶液中，孵化５　ｍｉｎ。待反应完全后，可以观察到明　’｝　的颜色变化，采用紫外一可见分光光度法测定溶　液的吸光度。　１．２．４　实际水样的检测　采集南昌大学校园内的　自来水和湖水，通过沉淀、过滤、调＿节ｐＨ等预处理　后。测定水中Ｃｒ　一含量并采用标准加入法进行加标　叫收分析。　２　结果与讨论　２．Ｊ　酒石酸修饰金银合金纳米粒子的合成　图１Ａ为合成好的金银合金纳米粒子的紫外一　可见吸收光谱，可以看出在检测波长范围内该合金　纳米粒子仅在４３５　ｎｍ处有一个吸收峰，该吸收峰　值于银（４００　ｎｍ）和金（５２０　ｎｍ）纳米粒子最大吸收　峰之问，表明已成功合成了金银合金纳米粒子　。　２．２金银合金纳米粒子的表征　２．２．１　合金纳米粒子的光谱表征　图１Ｉｊ曲线Ｃ显　：。未修饰合金纳米粒子加入Ｃｒ　后，纳米粒子溶　液吸收光谱无明显变化，但从图１Ｂ曲线ｂ可看ｆ　纳米粒子表面修饰酒石酸并加入Ｃｒ　后，纳米粒　子溶液在６００　ｒｉｍ附近处出现一个新的吸收峰，并　儿溶液的颜色发生明显的变化，说明酒石酸成功修　饰剑纳米粒子表面，且能特异性识别水中Ｃｒ。一。　ｘ／ｎｍ　Ｏ．９　Ｏ　６　０．３　０．０　４ｏｏ　５ｏ０　６００　７００　Ｘ／ｒｉｍ　图１　（Ａ）金（ａ）、银（ｂ）、金银合金纳米粒子（ｃ，）紫外吸收光　谱；（Ｉｊ）加入１０　ｌ￣ｍｏｌ・Ｉ　（、ｒ　前后酒石酸修饰合金纳米粒　子（　Ｉ））及加入１０　ｐ．ｍｏｌ・Ｉ　Ｃｒ。　后合金纳米粒子（　）的吸　收光谱及其溶液颜色变化　・５４・　『幸ｉ　火学学报（理科版）　２．２．２合金纳米粒子的电镜及粒径表征　透射电　镜（ＴＥＭ）图像显示（图２），合金纳米粒＝Ｉ＝ｆ二粒径较小，　呈规则的球形，粒径分布较均匀（　２Ａ）；加入Ｃｒ。‘一　在极短时问内反应完成，５　ｌｌｌｉｎ　本达到稳定，因　此，５　ｍｉｎ被选取为后续的反应时间。　２．３．３　合金溶液ｐＨ值的影响　考察ｌｒ　ｐＨ在５～　１１之间合金纳米粒　对Ｃｒ　的检测灵敏度的影响。　图３Ｃ显示，在相同的（、ｒ　浓度下，　ｐＨ一６．０时　可获得最大的吸收峰比值。因此，选择ｐＨ一６．０进　后合金纳米粒子发生明显的聚集（图２Ｂ）。粒径表　征表明，合金纳米粒子的粒径约为５０　ｎＦｌｌ（插图。图　２Ａ）。加入ｌ　５／ｘｍｏｌ・Ｌ　（、　’后粒径增大为５００　ｎｍ（插图．图２Ｂ），表明Ｃｒ　的ＪＪｊｊ入引起＿厂洒石酸修　行检测。　饰的金银合金纳米粒子的聚集，使得其粒径增大，并　导致溶液颜色的变化。　图：加入ｌ　０　ｐｍｏｌ。Ｉ　Ｃ１’、前（Ａ）后（１３）金银合金　纳米粒子的电镜及粒径图　２．３实验条件的优化　２．３．１　洒石酸浓度的优化　水溶液中金银合金纳　米粒子的聚集足通过Ｃｒ　和修饰在合金表而的洒　酸特　性结合而实现的，　此ｆｆ｝ｌｉ石酸的浓度对陔　ＰＨ　检测方法的检测灵敏度有很大的影响。酒石酸的浓　图３酒石酸浓度（Ａ）、检测时间（１ｊ】及溶液ｐＨ（Ｌ、】对　度越高合金就越容易聚集。但足洒　酸浓度过高会　（、ｒ　检测的影响　导致合金粒子之问的自聚集，　敛检测灵敏度的降　２．４　比色检测水中Ｃｒ　低。住１２　ｔｚｎ￣（）ｌ・Ｉ　ｃｒ　下．随着酒石酸　在优化条件Ｆ．绘制ｒ检测　一　的工作曲线。　（　ＦＡ）浓度的增加．吸收峰比值增＿人．检测效果越明　如图４Ａ所示．随着（、ｒ　浓度的增大，溶液在４３５　ｎｍ　显（　３Ａ）．但当浓度超过　ｔ　４．５肚ｍｏｌ・Ｉ　时．检测　处的吸收峰不断减小．而　６００　ｌｌｎｌ处出现的新的吸　效果明显降低，冈此，选择．１　１．５　ｆ』ｔｏｏｌ・Ｉ　。作为最　收峰不断增强。　“检测的工作曲线如图４Ｂ所示，　佳的酒　酸浓度。　在Ｃｒ　的检测浓度范Ｉ＿｛；１内．并未单一的线性检测方　２．３．２检测时间的选择　３Ｂ为任常温（２５　Ｃ）　程，而是分两个浓发段的线性响应。当（　浓度为　条件下检测时间对检测结果的影响。从图巾可以看　０．３～１０　ｔ￣ｍｏｌ・Ｉ，。。时（【冬１　４Ｃ），线性方程为ｙ一０．０２ｌ　｝』Ｉ涌石酸修饰的金银合金纳米粒子对（　ｒ　的检测　（　＋０．０５５（Ｒ　一０．９９００）；　Ｃｒ　浓度为１０～２０．５　第１期　杜佳炜等：金银合金纳米粒子的制备及其在比色检测水中ｃｒ”的应用　・５５・　Ｏ　０　Ｏ　Ｏ　／￣ｍｏｌ・Ｌ　（图４Ｄ），线性方程为Ｙ＝Ｏ．４２Ｃ一０．１５（Ｒ　９　６　３　Ｏ　一０．９９４　３），最低检测限为０．２２／￣ｍｏｌ・Ｌ＿。，其检测　限明显低于使用火焰原子吸收光谱法测定水中总铬　的检测限１．０４／２ｍｏｌ・Ｉ　。　４ｏ０　５ｏ０　６ｏｏ　７００　Ａ／ｎｍ　馨　孕　辜　ｃｃ｜３＋／（￣ｍｏｌ・Ｌ一　）　图４　（Ａ）不同Ｃｒ。　浓度下酒石酸修饰金银合金纳米　溶液吸收光谱图；金银合金纳米溶液吸光度比值（Ａｓｏｏ／Ａ一）　与Ｃｒ。　浓度关系图Ｂ。Ｃ，Ｄ）。　２．５选择性实验　分另０　ｉ贝０定了Ｃｒ。　、Ａ１。　、Ｃｏ。　、Ｍｎ。　、Ｚｎ　、　Ｂａ　＋、Ｈｇ。＋、Ｎｉ。＋、Ｍｇ。＋、Ｆｅ　＋、Ｃｕ。＋、Ｋ＋、Ｆｅ。＋、　Ｐｂ抖、Ｃｒ　在相同浓度下金银合金纳米粒子溶液的　吸收峰比值（图５Ｂ），结果显示仅在加入Ｃｒ抖时溶　液有明显的吸光度比值的变化，而其他离子基本无　变化（吸光度比值与空白基本相同），表明该方法对　Ｃｒ什检测有很好的选择性。　２．６金银合金纳米粒子的稳定性　制备好的金银合金纳米粒子溶液在较长的时间　内仍保持澄清透明，其吸收光谱和吸收峰强度在１５　ｄ内几乎没有变化（图５），表明合成的金银合金纳米　粒子溶液有较好的稳定性。　ａ／ｎｍ　图５　（Ａ）酒石酸修饰合金纳米溶液的稳定性；（Ｂ）不同　金属离子存在下对合金纳米溶液吸收峰比值的影响　２．７实际水样的检测　分别取１Ｏ　Ｌ预处理过的实际水样，按照上述　方法进行Ｃｒ件测定，并进行１．０，９．０，１５．０／￣ｍｏｌ・　Ｌ　３个水平Ｃｒ抖浓度的加标回收实验，记录光谱　数据并进行数学处理，计算得到的加标回收率为　９９．１　～１０９．６　（表１），实验结果令人满意。　・　５６　・　南昌大学学报（理科版）　２Ｏ１７年　表１样品分析结果与回收率　３　结论　采用化学还原法同时还原ＨＡｕＣＬ　和ＡｇＮＯ。，　成功合成了稳定的金银合金纳米粒子。基于ｃｒ抖　能引起酒石酸修饰的金银合金纳米粒子发生聚集导　致溶液颜色发生变化，建立了一种对水中Ｃｒ＇抖快速　检测的方法，该方法选择性好、操作简单、检测时间　短、仪器价廉，灵敏度较高，能够满足水中Ｃｒ计的检　测。　参考文献：　［１］ＢＡＧＣＨＩ　Ｄ，ＳＴＯＨＳ　Ｓ　Ｊ，ＤＯＷＮＳ　Ｂ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｃｙｔｏｔｏｘ　ｍｌｔｙ　ａｎｄ　Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏ｛Ｄｌｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｆｏｒｍｓ　ｏｆ　ＣｈｒｏｍｉｕｍＦＪ］．Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２００３，１８６（１）：１７５—１７７．　Ｅ２３　ＤＡ８ＢＡＳ　Ｔ，ＳＡＭＡＣ　Ｓ，ＵＩ　ＧＥＮ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ａ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｐ＇ｏｒｃｅｄｕｒｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｃ￣ｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｄ（１Ｉ）ａｎｄ　Ｐｂ（Ｉ）ｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｗａｔｅｒ　ＳａｍＤｌｅｓ　ｂｙ　Ｆｌａｍｅ　Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０ｌ５，１７４：５９１—５９６．　Ｅ３３　ＡＪ　Ｔ０ＮＹ　Ｚ，Ｉ　ＡＣＺＡＩ　Ｎ，ＳＺ０Ｂ（＿］６ＺＬ，ＡＩ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｑｕａｎ—　ｉｔｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔ＇ｏｘｉｃ　Ｅ￣ｌｅｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｗａｔｅｒ￣ｒｎｐｌｅ８　ｂｙ　Ｍｕｌｔｂ—ｄｅｍｅｎｔ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ　Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ａｔ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ，２０１４，３５：３３—４２．　－Ｉ４］　ＦＥＲＮｄＮＤＥＺ　Ｚ　Ｈ，ＲＯＪＡＳ　Ｉ　Ａ　Ｖ，ＬＶＡＲＥＺ　Ａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｌｄ　Ｖａｐｏｒ－Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　（ＣＶＡＡＳ）Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｄｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｃａｄｍｉｕｍ，Ｍｅｒｃｕｒｙ　ａｎｄ　Ｌｅａｄ　Ａｎａｌｙｓｅｓ　ｏｆ　ｆｉｓｈ　Ｓａｍ—　ｐｉｅｓ．Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ＣＶＡＡｓ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌ，２０１５，４８：３７—４２．　［５］　ＷＡＮ　Ｚ，Ｘ　Ｕ　Ｚ，ｗＡＮＧ　Ｊ．Ｆｌｏｗ　ｉｎｊｅｅｔｉｏｎ　ｏｎ—ｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｕｌｔｒａ－一ｔｒａｃｅ　Ｌｅａｄ　Ｓｃｒｅ　ｅｎｉｎｇ　ｗｉｔｈ　Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｔｏｍｉｃ　Ｈｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ，２００６，１３１（１）：１４１－１４７．　［６］　ＹＵＮＵＳ　Ｓ，ＣＨＡＲＩ　ＥＳ　Ｓ，ＤＵＢ０１Ｓ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｍｕｌｔａｍ　—　ＯＵＳ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｄｍｉｕｍ（ＩＩ）ａｎｄ　ｚｉｎｃ（Ⅱ）ｂｙ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｈｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｌｉｎｅａｒ　Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　ａｎ　Ａｎｔｈｒｙｌｐｅｎｔａａｚａｍａｃｒｏｃｙ—　ｃｌｅ　Ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，２００８，１８　（２）：４９９—５０６．　［７］ＰＡＲＫ　Ｓ　Ｊ，ＴＡＴＯＮ　Ｔ　Ａ，ＭＩＲＫＩＮ　Ｃ　Ａ．Ａｒｒａｙ—ｂａｓｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＤＮＡ　ｗｉｔｈ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｐｒｏｂｅｓ　［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９５（５５５９）：１５０３　１５０６．　［８］ＨＡＵＳ　Ｊ　ｗ，ｚＨ（）ｕ　Ｈ　ｓ，ＴＡＫＡＭＩ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ－－ｃｏａｔｅｄ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　Ｅ　Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３，７３（３）：１０４３—１０４８．　［９２　ＳＣＨ１ＤＥＲ　Ｇ，ＫＲＥＮＮ　Ｊ　Ｒ，ＧＯＴＳＣＨＹ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｏｐｔｉ　ｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｇ　ａｎｄ　Ａｕ　Ｎａｎｏｗｉｒｅ　Ｇｒａｔｉｎｇｓ　ＥＪ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｈｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，９０（８）：３８２５—３８３０．　［１０３浮钰，张卫红，龚力，等．运用金银核壳结构纳米棒的　表面增强拉曼效应检测超痕量葡萄糖［Ｊ］．分析测试学　报，２Ｏ１５，３４（６）：６５２－６５７．　［１１］王鹤，张国文，杨沂凤．纳米银粒子的制备及其对维生　素ｃ和维生素Ｅ的检测［Ｊ］．南昌大学学报（工科版），　２０１５，３７（４）：３６６—３７１．　Ｅｌ２］徐秋红．青霉辅助光化学合成银纳米粒子及催化还原　有机染料的研究［Ｄ］．南宁：广西大学，２０１４．　Ｅ１３］钟青，孙爽，潘牧．电化学方法合成Ｐｔ纳米颗粒研究进　展ＥＪ］．材料导报，２０１５，２９（１７）：２２—２６．　［１４］罗广圣，李建德，姜贵文，等．微乳液法制备Ｍｎ—ｚｎ铁　氧体磁性纳米粒子ＥＪ］．南昌大学学报（理科版），２０１０，　３４（４）：３７３—３７７．　［１５］黄思琪，于志明，张扬．微波辐射法合成壳寡糖／有机累　托石纳米复合材料及性能研究ＥＪ］．功能材料，２０１５，２．　［１６］ＣＳＡＰ６　Ｅ，ＯＳＺＫ６　Ａ，ＶＡＲＧＡ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　Ａｇ／Ａｕ　Ａｌｌｏｙ　ａｎｄ　Ｃｏｒｅ（Ａｇ）一ｓｈｅｌｌ　（Ａｕ）Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａ：Ｐｈｙｓ—　ｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｓｐｅｃｔｓ，２０１２，４１　５：２８１—　２８７．　［１７］ＴＡＯ　Ｈ，ＨＵ　Ｔ，ＹＡＮ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ａ　Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｒｅａｇｅｎｔｌｅｓｓ　Ｐｌａｓｍｏｎ　Ｓｅｎｓｏｒｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ａｇ—　Ａｕ　Ａｌｌｏｙ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｇ　ＥＪ］．Ｓｅｎ—　ｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１５，２０８：４３—４９．　［１８３刘荣臻．火焰原子吸收光度法测定废水中总铬［Ｊ］．环　境监测管理与技术，２０００，１２（１）：３５—３５．