氢化物发生-原子荧光光度法同时测定钨精矿的砷、锑

第２７卷第４期　－２７，ＮＯ．４　２０１２年８月　Ｃｈｉｎａ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　中匈钨毒　Ｖ０ＩＡｕｇ．２０１２　文章编号：１００９—０６２２（２０１２）０４—００４５—０３　氢化物发生一原子荧光光度法同时测定钨精矿的砷、锑　朱诗秀　（赣州华兴钨制品有限公司，江西赣州３４１０００）　摘　要：探讨了氢化物发生一原子荧光光度法同时测定钨精矿中的砷、锑的可行性。提出了３种试样消解方法，并对　其进行了比较。选择了最佳测定条件，并对干扰元素进行了分析研究。　关键词：氢化物发生；原子荧光光度法；钨精矿；砷；锑　中图分类号：０６５７．３１：ＴＦ０４１　文献标识码：Ａ　钨是我国重要的战略资源，用途十分广泛，钨精　流量４００　ｍＬ／ｍｉｍ屏蔽气流量１　０００　ｍＬ／ｍｉｎ。　矿是生产钨制品的主要原材料，钨精矿中砷和锑的　１．２主要试剂　含量是影响其品质的重要指标。长期以来检测钨精　盐酸（ＧＲ）、硝酸、硫酸、过氧化钠、硫酸铵、氨　矿中的砷、锑含量都是以分光光度法为主，此法样品　水、５０％柠檬酸、饱和酒石酸及二次水。　处理繁杂，流程长，且部分使用有毒试剂，对身体健　柠檬酸一硫酸铵底液：称取４０　ｇ柠檬酸，加入　康造成危害。ＧＢ／Ｔ　６１５０—２００８实施后，砷、锑的测量　１４０　ｍＬ硫酸溶液（１十１），加入２００　ｍＬ水，用氨水中　方法采用氢化物原子吸收光谱法，是一个巨大的技　和到ｐＨ５～６，冷却，用水稀释到１　０００　ｍＬ。　术进步。氢化物发生与原子荧光光谱联用技术的广　预还原液：称取５　ｇ硫脲，５　ｇ抗坏血酸，溶于　泛使用，其优越性越来越被人们认识。原子荧光光度　１００　ｍＬ水中（用时现配）。　计采用氢化物分离技术、无色散分光系统，具有灵敏　硼氢化钾溶液：称取２０　ｇ硼氢化钾和５　ｇ氢氧　度高、干扰少、分析速度快、操作简单等特点。氢化物　化钠溶于水中，用水稀释到１　０００ｍＬ（用时现配）。　发生一原子荧光光谱法（ＨＧ—ＡＦＳ）是测定地质、冶　砷标准溶液：１　Ｉ￣ｇ／ｍＬ，２　ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液。（由国　金、环境样品中砷和锑广泛使用和较为理想的一种　家标准物质研究中心砷标准储备液逐级稀释）。　分析方法ｆｌ】。　锑标准溶液：０．２￣ｇ，／ｍＬ，２ｍｏ此盐酸溶液。（由　笔者采用氢化物发生一原子荧光光度法同时测　国家标准物质研究中心锑标准储备液逐级稀释）。　定钨精矿中的砷、锑，提供３种样品预处理方法并对　１．３试验方法　其作了比较，研究了实验条件和最佳仪器参数的选　１．３．１试样要求　择，分析了干扰元素及其消除。　试样粒度小于０．０７４　ｍｍ，并预选在１０５～１　１０　ｏＣ　１实验部分　烘２　ｈ，置于干燥器中冷却至室温。　１．３．２样品溶液的制备　１．１主要仪器及工作参数　方法１：称取试样０．１　ｇ（精确到０．０００　１　ｇ），置于　主要仪器：ＡＦＳ一３０００双道原子荧光光度计（北　２５０　ｍＬ烧杯中，加入４０　ｍＬ盐酸于沸水浴中（或低　京海光仪器公司）；高强砷、锑原子荧光空心阴极灯　温电炉）加热３０　ｍｉｎ，取下稍冷，加入１５～２０　ｍＬ硝　（北京有色金属研究总院）。　酸加入２　３　ｍＬ饱和酒石酸，继续加热浓缩体积为　仪器工作参数：负高压３００　Ｖ；原子化高度８　ｍｍ；　３～５　ｍＬ取下冷却。用水吹洗表面皿及杯壁，加水体　Ａ道（Ｓｂ灯）总电流８Ｏ　ｍＡ：Ａ道辅助电流４０　ｍＡ；Ｂ　积约为３０　ｍＬ，煮沸后取下冷却，移入１００　ｍＬ容量　道（Ａｓ灯）总电流５０　ｍＡ；Ｂ道辅助电流２５　ｍＡ；载气　瓶中，用水稀释到刻度，混匀后澄清，或双层滤纸干　收稿日期：２０１２—０４—０９　作者简介：朱诗秀（１９８０一），男，江西信丰人，助理工程师，主要从事钨制品生产技术及分析检测工作。　中团鹆蓄　过滤。　第２７卷　论　眠一样品的质量，ｇ；　厂分取试液体积，ｍＬ。　方法２：称取试样０．１　ｇ（精确到０．０００　１　于３０ｍＬ　高铝坩埚中，加３　ｇ　Ｎａ２０：，于６５０　７００℃马弗炉熔融　１Ｏ～１５　ｒａｉｎ后，取出冷却，移入烧杯中，热水浸出，用　ＨＣ１中和至中性后，再加１０　ｍＬ盐酸，用少量水吹洗　杯壁，于电炉上加热煮沸１０　ｍｉｎ，取下冷却，移入　１００　ｍＬ容量瓶，用水稀至刻度，混匀。　方法３：称取试样０．１　ｇ（精确到０．０００　１　ｇ），置　２讨２．１　３种试样分解方法的比较　方法１操作简单，钨主要以钨酸沉淀分离，饱和　酒石酸防止锑水解。　方法２操作简单、快捷，主要干扰以柠檬酸络合　掩蔽，结果准确度高，但处理过程需要使用马弗炉。　方法３操作较繁琐，且硫酸介质空白较高，钨、　于２５０　ｍＬ烧杯中，加入１　ｇ硫酸铵摇匀，再加入７　ｍＬ　硫酸，在高温电炉上分解，并浓缩至１　２　ｍＬ，冷却，　用少量水吹洗表面皿及杯壁。加入８　ｍＬ柠檬酸溶　液，２０　ｍＬ氨水，用水洗杯壁和表面皿，并加热赶除　过量的氨水，冷却后将溶液移入１００　ｍＬ容量瓶中，　用水稀释到刻度，摇匀。　１．３．３待测液的制备　视砷、锑含量的高低，将上述３种方法制备的试　液中任何一种分取２～２５　ｍＬ于１００　ｍＬ容量瓶中，　加入１０　ｍＬ柠檬酸溶液（方法１分解制备的试样不　需加），２０　ｍＬ预还原液，１５　ｍＬ盐酸，用水稀释到刻　度，混匀。随同试样同时做空白，静置３Ｏｍｉｎ后与标　准溶液在相同条件下测定。　１．３．４标准溶液的配置　分别移取０．００、１．００、２．００、４．００、８．００、１０．００　ｍＬ　砷、锑标准溶液于一组１００　ｍＬ容量瓶中，加入２０　ｍＬ　预还原液，１５　ｍＬ盐酸，（标准系列用于测定方法３　制备的试液还需要加入２０　ｍＬ柠檬酸一硫酸铵底液）　用水稀释至刻度，摇匀，放置３０ｍｉｎ待测定。此标准　系列溶液砷浓度分别为０．００、１０．００、２０．００、４０．００、　８Ｏ．００、１００．００　ｎｇ／ｍＬ；锑浓度分别为０．００、２．００、４．００、　８．００、１６．００、２０．００　ｎｇ／ｍＬ。　１．３．５标准及样品的测定　设定最佳仪器工作条件，依次测定标准空白、标　准系列，仪器内置程序自动生成锑、砷标准系列浓度　与其荧光强度的线性关系图（图略）。线性关系图显　示锑的相关系数为０．９９９　９，砷的相关系数为０．９９９　８。　由此可知，在该标准系列范围内锑、砷标准系列荧光　强度与锑、砷的质量浓度呈良好线性关系。继续依次　测定样品空白、待测样品溶液，并按以下公式计算　锑、砷含量。　（Ｓｂ／Ａｓ）＝黯×ｌ００　式中：　一样品中锑、砷百分含量，％；ｐ一测定样品　的浓度，Ｉｘｇ／Ｌ（仪器显示值，已自动减空白）；Ｖ　一用　于上机测定样品的体积，ｍＬ；　试液总体积，ｍＬ；　铁、锰是以柠檬酸络合，但重现性好，准确度高。　２．２仪器工作条件选择　负高压的选择：试验结果表明随着负高压的增　加，相对荧光强度也增加，但仪器的噪声也随之加　大。在能够满足灵敏度需求的情况下应选择较低的　负高压，且较低负高压有助于延长光电系统的使用　寿命。另一方面综合考虑到钨精矿通常砷含量较高　（Ｏ．１％～０．５％），过高的负高压容易造成Ｂ道（砷）信　号溢出，而锑含量较低（０．００５％　０．１％）过低负高　压，Ａ道（Ｓｂ）灵敏度低，因此需要综合考虑同时测定　锑、砷的需要，故试验选择３００　Ｖ。　灯电流的选择：随着灯电流的增加，相对荧光强　度增加，但过大灯电流会缩短灯的使用寿命，还有可能　产生自吸。另一方面综合考虑到砷、锑含量的差异，故　选择Ａ道（Ｓｂ灯）总电流８０ｍＡ，Ａ道辅助电流４０ｍＡ，　Ｂ道（Ａｓ灯）总电流５０　ｍＡ，Ｂ道辅助电流２５　ｍＡ。　原子化高度的选择：原子化高度的选择也就是　原子化器温度的选择。过高，导致灵敏度下降；过低，　原子化效率低，干扰较大。试验表明７～８　ｍｍ时测量　信号最大，故选择８　ｍｍ。　载气和屏蔽气的选择：载气量在４００．－６００　ｍＬ／ｍｉｎ，　屏蔽气在９００　１　２００　ｍＬ／ｍｉｎ对测量并无明显影响，故　选择载气流量４００　ｍＩ／ｍｉｎ；屏蔽气流量１　０００　ｍＬ／ｍｉｎ。　２．３氢化物发生条件的选择　酸度的选择：砷和锑随酸度的增加，其荧光强度　增加，但在达到１５％时趋于稳定，之后增加不显著。　另一方面酸度低，锑易水解造成锑结果偏低，试验选　择１５％的酸度。硫酸空白值高，且黏度较大，硝酸介　质随酸度变化荧光强度不稳定。另一方面，硝酸、硫　酸、高氯酸均具有氧化性，势必与存在于Ａｓ溶液中　的还原剂反应，从而抑制对Ａｓ（ｖ）的还原［２１，而盐酸　不具有氧化性，且空白较低，荧光数值稳定，故实验　宜采用盐酸作为介质。　硼氢化钾浓度的选择：硼氢化钾浓度直接影响　测量，若浓度太低，则反应慢，还原不完全，荧光信号　第４期　朱诗秀：氢化物发生一原子荧光光度法同时测定钨精矿的砷、锑　４７　差，灵敏度低，精密度差。随着其浓度的增加荧光强　溶液，按样品处理方法制备成待测液进行测定，结果　度增加，２％可基本达到峰值，故选择２％的浓度。　见表ｌ。　预还原液的选择：不同价态的砷、锑具有不同的　表１砷、锑回收试验结果　氢化反应进度。在酸性介质中，砷、锑常以五价存在　造成反应进度缓慢。为了避免结果偏低，必须预加硫　脲一抗坏血酸预还原液将其还原成三价。抗坏血酸　起还原作用，硫脲起掩蔽作用。　２．４干扰及其抑制　钨的干扰：钨是氢化物发生一原子荧光光度法　测定砷、锑的主要干扰，不同浓度的钨对测定有不同　的干扰，使结果偏低。方法１中钨主要以钨酸沉淀分　从表ｌ可知，样品加标回收率为９５％　１０１％。　离，方法２、３中加入柠檬酸１０　ｍＬ可使钨络合，干扰　得到明显的抑制。　３结论　其他共存元素的干扰：硫脲对Ｃｕ２＋、Ｃ０ｚ＋、Ｎｉ２＋等　（１）３种试样分解方法都可以用于同时测定钨　离子有较好的掩蔽作用【３ｌ，可抑制干扰。原子荧光测　精矿砷、锑的样品处理。　砷、锑与其他离子有较高的共存能力，杂质离子浓度　（２）当钨精矿中砷、锑含量相差过大，其中某道　在５００～１　０００　ｇ／Ｌ对测定无明显影响。若钨精矿品　信号过低，而另一道信号溢出，此时砷、锑不宜继续　质较差，某些杂质较高，可加入ＥＤＴＡ抑制干扰。　分取同时测定，而需单独另选优化条件分开测定。　道问干扰：氢化物发生原子荧光测定砷、锑过程　（３）用氢化物发生一原子荧光光度法同时测定　中，由于含量较高，存在双通道之间的相互干扰［４１。　钨精矿里的砷、锑方法准确度高、结果稳定、操作简便。　ＡＦＳ一３０００的道间干扰极低，在两种物质相对荧光强　度相差百倍，其道间干扰不足１％，故本试验不考虑　参考文献：　，道间干扰。　…　史佳铭，王微．氢化物发生——原子荧光光谱法测定土壤中　２．５方法的检出极限　砷和锑Ｕ１．有色矿冶，２０１１，２７，（４）：５１－５２．　使用仪器的内置程序，调至“运行”中的“测定检　【２】　王静兰，于永明，张克凌，等．酸对原子荧光光度法测定砷的影　出限”，将空白溶液测定１１次，再测定系列标准，仪　响『Ｊ１．青岛医学院学报，１９９７，３３，（２）：１３９—１４０．　［３　３】张静，边疆，郭淑英．原子荧光光谱法测定尿中砷和锑叨．　器自动计算砷的检出限０．０３２　ｎｇ／ｍＬ，锑的检出限　中国卫生工程学，２（］０８，７（３）：１６５—１６６．　０．０１５　ｎｇ／ｍＬ。　【４】　张永文，刘新会，王凯．微细浸染型金矿中砷、锑高含量化探　２．６回收试验　样品的原子荧光测定方法研究『Ｊ］．黄金科学技术，２０１ｌ，（３）：　称取钨精矿０．１００　０　ｇ加入不同量的砷、锑标准　７９－８２．　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｓｅｎｉｃ＆Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ　ｂｙ　Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ＺＨｕＳｈｉ－ｘｉｕ　（Ｇａｎｚｈｏｕ　Ｈｕａｘｉｎｇ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１０００，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｔｈｅ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｓｅｎｉｃ＆ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ　ｂｙ　ｈｙｄｒｉｄｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｔｏｍｉｃ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｒｅｅ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｒａｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ＆ｃｏｍｐａｒｅｄ．　Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ＆ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ａｒｅ　ｄｅｃｉｄｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｈｉｇｈ—ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｈｉｇｈ－ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ，ｆａｖｏｒａｂｌｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｅａｓｙ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ（ＨＧ）；Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＡＦＳ）；ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ；Ａｓ；Ｓｂ