ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第５期　高分子学报　ＮＯ．５　２００４年１０月　ＡＣＴＡ　ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　Ｏｃｔ．．２００４　ＡＴＲＰ法制备两亲性嵌段共聚物的研究　华　曼　陈明清”　刘晓亚　杨　成　（江南大学化学与材料工程学院无锡２１４０３６）　摘　要　以ａ．溴代丙酸乙酯（ＥＰＮ—Ｂｒ）为引发剂、氯化亚铜（ＣｕＣＩ）和联二吡啶（ｂｐｙ）组成的混合体系为催化剂，　引发苯乙烯聚合，得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯（ＰＳ—ｘ）预聚体．以此ＰＳ—ｘ为大分子引发剂、ＣｕＣＩ和　Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ　，　，　一五甲基二亚乙基三胺（ＰＭＤＥＴＡ）／ｂｐｙ的混合体系为催化剂，引发Ⅳ，Ⅳ．二甲基丙烯酰胺　（ＤＭＡＡ）聚合，得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯一６　聚Ⅳ，Ⅳ一二甲基丙烯酰胺（ＰＳ－ｂ－ＰＤＭＡＡ）两亲性嵌段共聚　物．考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响．并用ＧＰＣ、ＩＲ、　Ｈ—ＮＭＲ等对产　物进行了表征．研究结果表明，该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征．　关键词原子转移自由基聚合，两亲性嵌段共聚物，特征　两亲性嵌段聚合物由于具有特殊的性质以及　在选择性溶剂中的胶束化　·　，而苯乙烯与Ⅳ，Ⅳ一　广泛的用途而成为当前高分子学科领域研究的热　二甲基丙烯酰胺的嵌段共聚物在选择性溶剂中的　点之一　．原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）法由于　胶束化行为将显示出其特殊性．　反应条件简便的优点，近年来得到了快速的发展，　本文用传统的ａ一溴代丙酸乙酯（ＥＰＮ—Ｂｒ）／　为合成结构、分子质量可控的两亲性嵌段共聚物　ＣｕＣ１／２，２＇－联二吡啶（ｂｐｙ）或Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ　，　，　一五　提供了一条新的有效途径　．目前，研究最多的两　甲基二亚乙基三胺（ＰＭＤＥＴＡ）作为ＡＴＲＰ催化引　亲性嵌段共聚物为聚苯乙烯（ＰＳ）和聚（甲基）丙烯　发体系，制备了聚苯乙烯一６一聚Ⅳ，Ⅳ一二甲基丙烯　酸　’　，关于丙烯酰胺类单体为其中一个嵌段的　酰胺（ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ）嵌段共聚物．研究并讨论了反　共聚物的研究较少，原因是该酰胺类单体因自身　应体系的温度、大分子引发剂的分子质量、聚合介　的结构，在进行ＡＴＲＰ时，所用催化体系中的铜盐　质及配位剂种类对聚合过程的影响．在改变聚合　易与聚合物链末端的酰胺键络合并稳定了自由　反应条件的基础上，得到了分子质量分布较窄的　基，导致自由基浓度升高，易产生自发终止等副　ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ两亲性嵌段共聚物．　反应　，使其较难进行ＡＴＲＰ聚合．最近　Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ和Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ对通用的催化、引发体　１　实验部分　系进行了改进，采用２一氯代丙酸甲酯／ＣｕＣｌ／三（２一　１．１原料　甲基氨乙基）胺（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）作为催化、引发体系，　苯乙烯，中国医药集团上海化学试剂公司生　以甲苯为溶剂，由ＡＴＲＰ法合成了聚Ⅳ，Ⅳ一二甲基　产，减压蒸出备用．Ⅳ，Ⅳ一二甲基丙烯酰胺　丙烯酰胺一６一聚丙烯酸丁酯（ＰＤＭＡＡ—ｂ－ＰｎＢＡ）和聚　（ＤＭＡＡ），日本和光纯药工业株式会社生产，减压　丙烯酸丁酯一６一聚Ⅳ，Ⅳ一二甲基丙烯酰胺（ＰｎＢＡ—ｂ—　蒸出备用．氯化亚铜，上海振兴试剂厂，重结晶后　ＰＤＭＡＡ）　．　备用．口一溴代丙酸乙酯（ＥＰＮ—Ｂｒ）、２，２＇－联二吡啶　以聚Ⅳ，Ⅳ一二甲基丙烯酰胺（ＰＤＭＡＡ）为一个　（ｂｐｙ）、甲醇、四氢呋喃（ＴＨＦ）、石油醚，中国医药　嵌段的两亲性或双亲水性嵌段共聚物，通过改变　集团上海化学试剂公司，分析纯，未经处理直接使　温度或ｐＨ能可逆地改变其在水中的溶解性，一　用．Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ　，　，　一五甲基二亚乙基三胺　方面存在着较好的商业应用价值，同时在胶束化　（ＰＭＤＥＴＡ），Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ提供，分析纯．　行为研究方面有很好的理论意义．在以前的工作　中，主要研究了接枝共聚物和无规类接枝共聚物　＊２００３·０７·２８收稿，２００４－Ｏｌ－ｏ９修稿；教育部高等学校骨干教师资助计划（教技司２０００－６５）和王宽诚教育基金会资助项目（教外港办２００３．　５）；＊＊通讯联系人　维普资讯 http://www.cqvip.com ６４６　高　分　子　学　报　２００４正　１．２聚合物的制备及纯化　体ＰＳ—ｘ（０．２５　ｍｍｏ１），ＣｕＣ１（０．２５　ｍｍｏ１），ｂｐｙ（０．５　１．２．１预聚体Ｐｓ．ｘ（大分子引发剂）的合成　室温下在１００　ｍＬ三颈烧瓶中依次加入联二吡啶　（１　ｍｍｏ１），ＣｕＣ１（０．５　ｍｍｏ１），ａ．溴代丙酸乙酯（０．５　ｍｍｏ１）或ＰＭＤＥＴＡ（０．５　ｍｍｏ１），ＤＭＡＡ（３７．５　ｍｍｏ１），　溶液聚合时加入相应的溶剂甲苯、水、或ＤＭＦ（３　×ＶⅡＭ＾　），且搅拌使之充分混合，呈现棕红色．持　续通氮气２０ｍｉｎ、密封，在１１０℃油浴中反应（水为　溶剂的聚合温度控制为８５℃），至预定的时间后，　取出三颈烧瓶，自然冷却．聚合物用ＴＨＦ溶解（溶　ｍｍｏ１），苯乙烯（５０　ｍｍｏ１）．搅拌使之充分混合，持　续通入氮气２０ｍｉｎ、密封，在１１０℃油浴中回流反　应，至预定的时间后，取出三颈烧瓶，自然冷却．以　ＴＨＦ为溶剂、甲醇为沉淀剂纯化聚合物，真空干燥　至恒重，计算其转化率．　１．２．２两亲性嵌段共聚物Ｐｓ．ｂ－ＰＤＭＡＡ的合成　室温下在１００　ｍＬ三颈烧瓶中依次加入预聚　液聚合无须加ＴＨＦ），通过中性Ａ１，Ｏ　柱，在石油　醚中沉淀二次，干燥至恒重，计算其转化率（合成　路线如反应式１所示）．　Ｏ　ｓ一　Ｂｒ＋　ｓ一　Ｈ　ＥＰＮ．Ｂｒ　Ｏ　Ｓｔｙｒｅｎｅ　ＰＳ＿ｘ（ｘ　Ｂｒ，ｃｉ）　Ｃ２Ｈ５一　ＣＨ－（Ｉ－ＣＨ２－。ＣＨ　董　Ｃ２Ｈ５－０。一’　　Ｃ一　Ｈ　３　ｃＨ２一Ｉｒ　Ｈ　ｃＨ　Ｓｃｈｅｍｅ　１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ＰＳ－ｂ－ＰＤＭＡＡ　１．３聚合物的结构表征　聚合物的分子质量及分子质量分布在Ａｇｉｌｅｎｔ　１１００型凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）仪上测定，ＤＭＦ为流　动相，聚苯乙烯为标样．聚合物样品的红外光谱在　ＴＪ２７０－３０型红外光谱仪上测定，ＫＢｒ压片．　Ｈ．　ＮＭＲ在Ｂｒｕｋｅｒ　ＭＳＬ３００型核磁共振波谱（　Ｈ．ＮＭＲ）　上测定，氯仿（ＣＤＣ１　）为溶剂．　Ｘ　Ｃ●Ｃ●Ｎ　卸　２结果与讨论　２．１　ＰＳ．Ｘ的制备及表征　Ｆｉｇ．１　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｍ　（◆）ａｎｄ　Ｍ　／Ｍ　（●）ｏｎ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｔ　１　ＩＯ￣Ｃ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｂｐｙ　ａｓ　ｌｉｇａｎｄ　图１为苯乙烯本体聚合的转化率与分子质量　之间的关系图．反应２　ｈ时所得Ｐｓ．ｘ预聚体的数　均分子质量（　）由ＧＰＣ测得为Ｍ　＝２８００，分子　质量分布指数Ｍ　／Ｍ　为１．０８．如图所示，大分子　引发剂的　与转化率间呈线性关系，分子质量　随转化率的增加而线性增加，且Ｍ　／Ｍ　比传统自　由基聚合体系要小得多，在不同转化率下几乎保　持不变，为一条直线．图２为反应时间与转化率和　ｌｎ［　。］／［　］间的关系图．从图同样可以看出，随　反应时间的增加，两者均线性增加，表明该聚合过　程具有ＡＴＲＰ聚合的特征　Ｊ．　Ｆｉｇ．２　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｉｎ（［ｎｏ　／Ｍ］（●）ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（◆）ｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｔ　１　ＩＯ￣Ｃ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｂｐｙ　ａｓ　ｌｉｇａｎｄ　维普资讯 http://www.cqvip.com ５期　华曼等：ＡＴＲＰ法制备两亲性嵌段共聚物的研究　６４７　２．２两亲性嵌段共聚物ＰＳ．ｂ．ＰＤＭＡＡ的制备及　表征　两亲性嵌段共聚物ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ的分子质　量、分子质量组成和结构分布由ＧＰＣ、ＩＲ、　Ｈ—ＮＭＲ　进行了表征．首先考察了聚合介质、大分子引发剂　的分子质量及配位剂对聚合过程的影响．　２．２．１　聚合介质的影响　保持其它反应条件　相同，在不同聚合介质中得到的结果如表１所示．　由ＧＰＣ测得的嵌段共聚物的分子质量及分子质　量分布可以看出，在甲苯和水中的转化率、分子质　量及分子质量分布几乎相同；以ＤＭＦ作溶剂时其　转化率较低，分子质量分布有所降低．采用本体聚　合的结果与溶液聚合相比，其转化率和分子质量　提高，而且分子质量分布指数减小．由表１的数据　可见，聚合介质对嵌段共聚物有较明显的影响．为　得到分子质变量分布较窄的嵌段共聚物，根据所　用单体的特点，采用本体聚合较好．　Ｔａｂｌｅ　１　ＡＴＲＰ　ｏｆ　ＤＭＡＡ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：［ＰＳ—Ｘ］：［ＣｕＣ１］：［ＰＭＤＥＴＡ］：［ＤＭＡＡ］：１　：１：２：１５０（ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ），Ｔｉｍｅ：１２　ｈ，Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝１ＩＯｏＣ，Ｓｏｌｖｅｎｔ：ＤＭＡＡ　（ｖｏｌｕｍｅ　ｒａｔｉｏ）：３：１；　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝８５℃　２．２．２大分子引发剂的影响　表２为在相同　的聚合条件下，不同分子质量的大分子引发剂对　聚合过程的影响．从ＧＰＣ测得的嵌段共聚物分子　质量及分子质量分布结果可以看出，使用分子质　量较小的引发剂时制备得到的嵌段共聚物结果较　好．　Ｔａｂｌｅ　２　ＡＴＲＰ　ｏｆ　ＤＭＡＡ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＰＳ—Ｘ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉａｚｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：［ＰＳ—Ｘ］：［ＣｕＣ１］：［ＰＭＤＥＴＡ］：［ＤＭＡＡ］＝１　：１：２：１５０（ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ），Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝１ＩＯｏＣ；　Ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ；　Ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉａｚｔｉｏｎ　２．２．３配位剂的影响　表３为在相同聚合条　件下，不同的配位剂对聚合过程的影响．由ＧＰＣ　测得不同反应时间嵌段共聚物的分子质量及分子　质量分布可以看出，使用ｂｐｙ与ＰＭＤＥＴＡ作为配　位剂得到的结果几乎相同，考虑价格因素，用低廉　的ＰＭＤＥＴＡ代替ｂｐｙ，可降低聚合反应成本．　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ＡＴＲＰ　ｏｆ　ＰＤＭＡＡ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｌｉｇａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｉｒａｚｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：［ＰＳ—Ｘ］：［ＣｕＣ１］：［ｂｐｙ］／／ＰＭＤＥＴＡ］［　［ＤＭＡＡ］＝１：１：２：１５０（ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ），Ｔｉｍｅ：２４　ｈ，Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝１ＩＯ　ｏＣ　Ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；　Ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ　２．２．４活性聚合特征的确定　对于合成ＰＳ—ｂ—　ＰＤＭＡＡ两亲性共聚物，在１１０％、［ＰＳ—ｘ］：［ＣｕＣ１］：　［ＤＭＡＡ］（ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ）＝１：１：１５０的条件下，用分子质　量较小的预聚体作为大分子引发剂、采用本体聚　合、以ＰＭＤＥＴＡ作配位剂得到的共聚物效率较高、　分子质量分布较窄，并且更具有实用价值．表４是　在此条件下由ＧＰＣ测得不同反应时间两亲性嵌　段共聚物的分子质量及转化率．其中，根据　ＡＴＲＰ　机理，嵌段共聚物的理论数均分子质量　（Ｍ　）可以由式（１）求得：　Ｍ　ｈ＝Ｍ　Ｐｓ＋ＷＤＭＡＡ×Ｃｏｎｖ÷ｌ，Ｊ　（１）　式中　为大分子引发剂的数均分子质量，　。ＭＡＡ为单体ＤＭＡＡ的投料质量（克数），［，］为引　发剂的摩尔数，Ｃｏｎｖ为单体ＤＭＡＡ的转化率．　Ｔａｂｌｅ　４　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｄａｔａ　ｏｆ　ＤＭＡＡ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ＡＴＲＰ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：［ＰＳ—Ｘ］：［ＣｕＣ１］：［ＰＭＤＥＴＡ］：［ＤＭＡＡ］＝１　１：２：１５０（ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ），Ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝１ｌＯ￣Ｃ，Ｍ　：　２８０ｏｆｏｒ　ＰＳ—Ｘ　图３和图４是两亲性嵌段共聚物的动力学曲　线图．从图中可以看出，ｌｎ（［　］／［肘］）与时间呈　线性关系，说明聚合过程符合一级动力学关系，在　整个聚合过程中活性种的数目是一个常数．这一　结果连同分子质量与转化率为线性关系的结果表　明，该体系中的引发反应较快，链转移和链终止可　以忽略，且理论分子质量与实测分子质量相一致，　因此具有ＡＴＲＰ活性聚合的特征　；而Ｍ　／Ｍ．　保　持在１．６左右，比预聚体ＰＳ．ｘ的分子质量分布有　维普资讯 http://www.cqvip.com ６４８　高　分　子　学　报　２００４年　所增加，这也是丙烯酰胺类单体ＡＴＲＰ的共　性　。‘“］．另外，从图中可以看到，随着反应时间的　延长，Ｍ　／Ｍ　略有升高，因为体系为非均相，尽管　有配位剂ＰＭＤＥＴＡ的存在，催化剂在单体中的溶　解度仍小，影响到反应的平衡，使产物分布加　宽¨　；另一方面是随着转化率升高，分子质量增　大，聚合体系的粘度增大，单体的扩散速度降低，　致使聚合速率下降；或者说，在转化率较高时，终　止反应变得明显起来　．　Ｆｉｇ．３　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｍ　（▲）ａｎｄ　Ｍ　／Ｍ　（●）ｏｎ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｔ　１　１０￣（２　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ＰＭＤＥＴＡ　ａｓ　ｌｉｇａｎｄ　殳　芒　耋　０　三　Ｕ　Ｆｉｇ．４　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（▲）ａｎｄ　ｉｎ（［Ｍ０］／　［　］）（●）ｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｔ　１ＩＯ￣Ｃ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ＰＭＤＥＴＡ　ａｓ　ｌｉｇａｎｄ　在合成ＰＳ—ｘ时，达到７５％的转化率仅需８　ｈ；　而合成嵌段共聚物ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ时，达到相同的　转化率需４８　ｈ，由此可知，在相同的反应时间内，　形成嵌段共聚物的转化率相对较低，这与使用的　催化剂配体有关．有研究表明　，用一种１，４，８，　１１一四甲基一１，４，８，１１一四氮杂环四癸烷（Ｍｅ　ｃｙｃｌａｍ）　做配体其效果较好．　为进一步确定共聚物的结构，进行了红外和　ａ　ｂ　２０００　１０００　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ一　）　Ｆｉｇ．５　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＰＳ—Ｘ（ａ）ａｎｄ　ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ（ｂ）　Ｈ—ＮＭＲ分析．通过对比预聚体Ｐｓ—Ｘ（ａ）和嵌段共　聚ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ（ｂ）的红外光谱图（图５）可发现，　在嵌段共聚物的谱图中，在１６４４　ｃｍ　处出现　Ｃ—Ｏ的强吸收振动峰；由　Ｈ—ＮＭＲ分析可知（图　６），ａ处　＝７．０左右出现的一组峰归属于苯环上　的质子，表明苯乙烯嵌段的存在；在ｂ处　＝３．０　附近有明显的一组峰，对应于嵌段共聚物ＰＳ—ｂ—　ＰＤＭＡＡ中的一Ｎ（ＣＨ　），氢质子，表明ＰＤＭＡＡ的存　在，且　＝３．０处的峰面积与　＝７．０处的峰面积　比约为１．３：１，与共聚物的嵌段比基本吻合；结合　分子质量的变化，表明由ＡＴＲＰ合成得到了两亲　性嵌段共聚物．　８　７　６　５　４　３　２　１　０　ｄ　Ｆｉｇ．６’Ｈ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ＰＳ．ｂ－ＰＤＭＡＡ（Ｍ　：６ＯＯＯ）　综上所述，用ＡＴＲＰ方式可制得窄分布的ＰＳ—　ｘ预聚体，以此作为大分子引发剂，可使ＤＭＡＡ进　行聚合，得到分子质量可控、分子质量分布较窄的　两亲性嵌段共聚物ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ，该共聚体系符　合活性聚合的特征．　维普资讯 http://www.cqvip.com ５期　●２　３　４　５　６　７　华曼等：８　ＡＴＲＰ法制备两亲性嵌段共聚物的研究　９　６４９　ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ　Ｚｈｕ　Ｈｕｉ（朱蕙），Ｌｊｕ　Ｓｈｉｙｏｎｇ（刘世勇），Ｊｉａｎｇ　Ｍｉｎｇ（江明）．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（高等学校化学学报），２００２，２３（１）：１３８—１４２　Ｓｈｅｎ　Ｈｏｎｇｘ￣ｅｉ，Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ　Ａ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３：２５６１—２５７０　Ｗａｎｇ　Ｊ　Ｓ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ　Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８：７９０１—７９１０　Ｓｈｉ　Ｙｏｎｇｌｉｕ，Ｈｕｉ　Ｚｈｕ，Ｊｉａｎｇ　Ｍｉｎｇ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６：３７１２—３７１７　Ｒａｄｅｍａｃｈｅｒ　Ｊ　Ｔ，Ｂａｕｍ　Ｍ，ＰａＵａｃｋ　Ｍ　Ｅ，Ｂｒｉｔｔａｉｎ　Ｗ　Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓｅ，２０００，３３：２８４—２８８　Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ　Ｄ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ　Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓｅ，２００３，３６：２５９８—２６０３　Ｃｈｅｎ　Ｍｉｎｇｑｉｎｇ（陈明清），ｕｕ　Ｘｉａｏｙａ（刘晓亚），Ｙａｎｇ　Ｃｈｅｎｇ（杨成），Ｚｈａｎｇ　Ｍｉｎｇ（张明）．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（功能高分子学报），　２００１，（３）：２６３～２６７　Ｌｉｕ　Ｘｉａｏｙａ，ＪｉｎａｇＭｉｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｓｈｕｌｉ，ＣｈｅｎＭｉｎｇｑｉｎｇ，Ｄａｏｙｏｎｇ　Ｃｈｅｎ，Ｃｈａｎｇ　Ｙａｎｇ，ＫａｎｇＷｕ．Ａｎｇｅｗ　ＣｈｅｍＩｎｔ　Ｅｄ［Ｊ］，２００２，４１（１６）：２９５０—２９５３　Ｙｕａｎ　Ｊｉｎｙｉｎｇ（袁金颖），Ｗｅｉ　Ｇａｏｙｕａｎ（魏高原），Ｗａｎｇ　Ｙａｎｍｅｉ（王延梅），Ｐａｎ　Ｃａｉｙｕａｎ（潘才元）．Ａｃｔａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ（高分子学报），２００１，　（５）：６２５　６２８　１０　Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ　Ｋ，Ｔｅｏｄｏｒｅｃｕ　Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２：４８６～４９０　１１　Ｈｕｎｇ　Ｃｈａｎｇｇｕｏ（黄昌国），Ｗａｎ　Ｘｉａｏｌｏｎｇ（万小龙），Ｙｉｎｇ　Ｓｈｅｎｇｋａｎｇ（应圣康）．Ａｃｔａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ　Ｓｉｉｎｃａ（高分子学报），２０００，（４）：４６７～４７１　ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ　ＯＦ　ＡＭＰＩⅡＰＩⅡＬＩＣ　ＢＬｏＣＫ　ＣｏＰｏＬＹＭＥＲＳ　ＢＹ　ＡＴｏＭ　ＴＲＡＮＳＦＥＲ　ＲＡＤＩＣＡＬ　ＰｏＬＹ　ＩＥＲＩＺＡＴＩｏＮ　ＨＵＡ　Ｍａｎ，ＣＨＥＮ　Ｍｉｎｇｑｉｎｇ，ＬＩＵ　Ｘｉａｏｙａ，ＹＡＮＧ　Ｃｈｅｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｙａｎｇｔｚｅ　Ｕｍ￣ｒｓｈｙ，Ｗｕｘｉ　２１４０３６）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｉｎｇｌｅ—ｃａｐｐｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈａｌｏｇｅｎ，ＰＳ—Ｘ，ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　（ＡＴＲＰ）ｍｅｔｈｏｄ　ｕｓｉｎｇ　ｅｔｈｙｌ一口一ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＥＰＮ—Ｂｒ）ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ａｎｄ　ＣｕＣ１／２，２＇－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂｐｙ）ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｌｉｇａｎｄ　ａｔ　１　ＩＯ￣Ｃ．Ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ＰＳ—Ｘ　ａｓ　ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ａｎｄ　ＣｕＣ１／１，１，４，７，７－ｐｅｎｔａ—ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉ—ａｍｉｎｅ　（ＰＭＤＥＴＡ）ｏｒ　ｂｐｙ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｌｉｇａｎｄ　ａｔ　１１０　ｏＣ，ＡＴＲＰ　ｏｆ　Ｎ，Ｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＤＭＡＡ）ｗａｓ　ｒｅａｌｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ—ｂｌｏｃｋ—Ｎ，Ｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ）ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｓｏｍｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｌｉｇａｎｄ　ｔｈａｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＤＭＡＡ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＳ—ｂ－ＰＤＭＡＡ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ＧＰＣ，ＩＲ　ａｎｄ　Ｈ—ＮＭＲ　ａｎａｌｙｓｉｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ），Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒ