石墨烯掺杂聚苯胺导电复合材料的研究进展

第４１卷，第１１期　２０１３年１１月　工程塑料应用　Ｎ　ｏ１　．　１０７　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　。ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１３．１１．０２５　石墨烯掺杂聚苯胺导电复合材料的研究进展　何小芳　，何元杰　，王旭华　，黄丽娜　，王优　，曹新鑫　【１．河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作４５４０００；２．中国兵器工业集团第五三研究所，济南２５００３１；３．环境友好型无机材料河　南省高校（河南省）重点实验室培育基地，河南焦作４５￣０００１　摘要：主要分析原位聚合法、间接化学聚合法和阳极电位聚合法等不同石墨烯掺杂方法对石墨烯掺杂聚苯胺复　合材料性能的影响，同时探讨了异丙醇溶液、酸和碱等不同环境中复合材料的导电特性，并综述了不同含量、形状及　氧化或磺化处理的石墨烯掺杂聚苯胺复合材料。最后对石墨烯掺杂聚苯胺导电性研究的发展进行展望。　关键词：石墨烯；聚苯胺；掺杂；导电性　中图分类号：０６３３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－３５３９（２０１３）１１—０１０７—０４　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ　ｉｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｄｏｐｉｎｇ　Ｐｏｌｙａｎｉｌｅｎｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ＨｅＸｉａｏｆａｎｇ　，ＨｅＹｕａｎｊｉｅ　，ＷａｎｇＸｕｈｕａ　，ＨｕａｎｇＬｉｎａ　，ＷａｎｇＹｏｕ　，ＣａｏＸｉｎｘｉｎ　，　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ　４５４０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＣＮＧＣ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　５３，Ｊｉｎａｎ　２５００３１，　Ｃｈｉｎａ；３．Ｃｕｌｔｉｖａｔｉｎｇ　Ｂａｓｅ　ｆｏｒ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙ　ｔｏｆＨｅｎａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｊｉａｏｚｕｏ　４５４０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｄｒｏｐｉｎｇ　ｗａｙｓ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｃｌｕｄｅ　ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｉｒｅｃｔ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｎｄｏｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｄｏｐｉｎｇ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｆｏｒ　ｅｘａｍｐｌｅ，ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｃｉｄ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉ．Ｔｈｅｎ　ａｌｌ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅｓ　ｄｏｐｉｎｇ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｓｈａｐｅ，ａｎｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｒ　ｓｕｌｏｎａｔｅｄ　ｗｅｒｅ　ｆｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ｄｏｐｅ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｙ　ｔ１９７７年，艾伦・黑格，艾伦・詹尼弗和白川英树将高导　电性碘与聚乙炔掺杂并获得巨大成功。此后，人们对导电聚　合物领域有了极大兴趣…。２００４年人们对石墨烯产生了研　究兴趣，它是一种密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子　组成的二维晶体碳材料【２］，具有良好的导电性，超大的比表　面积等性质口】。制备石墨烯的方法主要有改进的Ｈｕｍｍｅｒ　法［４１，微机械剥离法［５１、化学气相沉积法［６１、氧化还原法、溶　剂剥离法和溶剂热法等。聚苯胺（ＰＡＮＩ）是一种重要的导电　聚合物，具有成本低　、易于合成嘲、良好的环境稳定性等特　点　】，表现出巨大的应用前景。目前，导电ＰＡＮＩ存在加工性　能差、使用温度范围窄、导电率较低等问题［１０］ｏ在石墨烯掺　杂ＰＡＮＩ这种新型纳米复合材料中，ＰＡＮＩ以非共价键形式　（１ｒ一竹相互作用）修饰在石墨烯上ｆｌ”。这样不仅保持了石　墨烯的本征结构，同时还避免了石墨烯的团聚，因而石墨烯　能够有效地分散在ＰＡＮＩ中，复合材料获得了优异的电学性　能［１２］０笔者主要阐述了石墨烯掺杂ＰＡＮＩ导电性影响因素　到１００　Ｓ／ｃｍ口　。ＰＡＮＩ是一种导电率较高的导电聚合物，经　酸掺杂后，电导率可达到３．２３　ｓ／ｃｍ『１　。将这两种导电性极　佳的物质掺杂得到的石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料也有极佳　的导电特性。　１．１石墨烯不同方法掺杂ＰＡＮＩ复合材料的导电性　石墨烯掺杂ＰＡＮＩ的方法有多种，常见的有原位聚合　法、间接化学聚合法、阳极电位聚合法等。原位化学聚合法【１　是通过直接氧化石墨和苯胺单体合成制备石墨烯掺杂ＰＡＮＩ　复合材料。间接化学聚合法　卅是先用苯胺单体制得ＰＡＮＩ，　再与石墨烯杂化。阳极电位聚合法　是指以恒电位法将工　作电极中的石墨烯与酸性电解液中的苯胺单体原位聚合。　用这些不同的方法制得的复合物的性质有所差别。　王宏智等“踟用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨烯　（Ｇ０），经超声分散后与苯胺混合滴涂在ＩＴＯ导电玻璃上，然　后采用三电极体系，在电化学工作站利用循环伏安（ｃｖ）法　河南省高校科技创新团队支持计划项目（２０１２ＩＲＴＳＴＨＮ００７）　河南理工大学博士基金项目（Ｂ２０１３—０１０）　，　的研究进展与应用，并对其发展趋势进行了展望。　１石墨烯掺杂ＰＡＮＩ导电特性　电化学方法制得的石墨烯导电性能优异，电导率可达　联系人：何小芳，副教授，从事功能材料改性研究工作　收稿日期：２０１３－０８—２２　１０８　工程塑料应用　２０１３年，第４ｌ卷，第１１期　制得石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料。经测试，在硫酸溶液中，石　墨烯质量分数为１２．５％的石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料电阻　为４　Ｑ。因为复合材料中ＰＡＮＩ的掺杂程度很高，ＰＡＮＩ的　导电性随它的掺杂程度升高而增大，所以石墨烯掺杂ＰＡＮＩ　复合材料具备良好的导电性。　袁冰清等　在无水乙醇中，将直流电弧放电法制备的　高结晶性石墨烯通过原位聚合法与ＰＡＮＩ掺杂制得石墨烯　掺杂ＰＡＮＩ复合材料。通过测试发现，随着石墨烯掺杂量的　增加，复合材料电导率增大，当复合材料中石墨烯质量分数　达２５％时，电导率为１９．４　Ｓ／ｃｍ，且此时总屏蔽效能在电导　率所考察频率范围（２～１８　ＧＨｚ）内达到３４－２　ｄＢ，达到商业　要求。　Ｙａｎ　Ｊｕｎ等口伽通过原位聚合法合成ＰＡＮＩ／石墨烯纳　米片（ＧＮＳ）／碳纳米管复合材料。发现掺杂碳纳米管后，　以ＧＮＳ为支撑材料的ＰＡＮＩ均匀地附聚在碳纳米管表面，　碳纳米管成为ＧＮＳ和ＰＡＮＩ之间的导电线，这种结构将进　一步提高复合材料的导电性，实验测得复合材料表面电阻为　１．４８　Ｑ。用频率为１００　ｋＨｚ至０．１　Ｈｚ，５　ｍＶ交流的开路电　位测试复合材料，１　０００个周期后表面电阻增长到１．６６　Ｑ。　说明其具有良好的导电性和循环稳定性。　范艳煌等＿２”用超声辅助Ｈｕｍｍｅｒｓ法制得１啪厚的　ＧＯ，再将其与苯胺在略高于室温的酸性水溶液中反应，苯胺　被ＧＯ中含氧基团氧化并聚合，而ＧＯ被还原，生成ＰＡＮＩ／　ＧＯ导电复合材料。实验发现，当苯胺为１　ｍＬ，ＧＯ为０．１　ｇ　时，复合材料的导电性最好，电导率约为１０　ｓ／ｃｍ。　１．２不同石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料的导电性　石墨烯经过氧化或其它反应（例如磺化＿２　，羧基功能　化等　）后导电性会发生改变。石墨烯导电性的改变会引　起石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料导电性改变。这些改变大多　都与石墨烯的变化相对应，说明复合材料导电性主要由石墨　烯提供。　Ｗａｎｇ　Ｈｕａｌａｎ等［２　用不同比例的异丙醇与水混合溶　液制备石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料和脱氧ＰＡＮＩ／石墨烯复　合材料ｆＧＯＰＭ），再用四探针测试复合材料的电导率，复合　材料的电导率在０～０．７　Ｓ／ｃｍ之间，当混合溶剂中异丙醇体　积分数小于５０％时，还原后复合材料的电导率高于还原前，　ＧＯＰＭ的电阻率为０．１８　Ｓ／ｃｍ，石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料　的电阻率为０．０９　ｓ／ｃｍ；当异丙醇体积分数大于５０％时结　果正好相反，此时，ＧＯＰＭ的电导率为０．１　Ｓ／ｃｍ，石墨烯掺　杂ＰＡＮＩ复合材料的电导率为０．６８　ｓ／ｃｍ。　Ｌｉｕ　Ｌｉｎｇ等　通过原位聚合法分别制作质量比为　９０：１０（ＰＡＮＩ￣ＧＯ１０）和６０：４０（ＰＡＮＩ－ＧＯ４０）石墨烯掺杂　ＰＡＮＩ复合材料，发现当石墨烯的比例越大复合材料电阻越　低，其中ＰＡＮＩ￣ＧＯ４０仅为ＰＡＮＩ－ＧＯ１０电阻的１／２。Ｄｕ　Ｙｏｎｇ等　分别将ＰＡＮＩ，ＧＮＳ溶解于Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）　中，超声处理后过滤掉不溶物。两种溶液以ＰＡＮＩ与ＧＮＳ　质量比分别为４：１，３：１，２：１和１：１混合，超声处理，　ＮＩ／　ＧＮＳ混合溶液在玻璃基板上浇铸和干燥制膜，制得膜的厚　度为２　５　ｍ。通过实验发现，当复合材料中ＰＡＮＩ与石墨　烯的质量比由４：１变为１：１时，材料中ＧＮＳ之间载流子迁　移率发生明显提高，达到２５９．６　ｃｍ。／ｖｓ，从而使其电导率由　８０　Ｓ／ｃｍ变为１４　Ｓ／ｃｍ。　Ｄｏｎｇ　Ｘｉａｏｃｈｅｎ等口　通过化学气相法使石墨烯在泡沫　镍上沉积为三维（３Ｄ）状，再在酸性条件下，将苯胺单体聚合　在泡沫石墨烯上，形成了石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料。相对　于二维石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料，三维泡沫结构质轻，价　格低廉。并且，泡沫状的石墨烯可以提供更好的导电网络，　复合材料的导电性有明显提高，其表面电阻为４　Ｑ。　１．３不同环境中石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料的导电性　石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料主要用作电极材料，而电极　需要在有机溶液、酸、碱等不同环境下使用　，所以研究复　合材料在不同的环境下导电性差别十分重要。近几年，研究　复合材料的环境集中于有机环境、酸、碱３个方面，且效果明　显。　田姣等口　用化学原位聚合法在水系中分别以异丙醇　（质量分数为５０％，６６．６％，７５％，８０％）溶剂，原位合成ＧＯ掺　杂ＰＡＮＩ复合材料，研究溶剂中异丙醇含量变化对材料性能　的影响。用四探针测试仪测量材料的电导率，结果显示制得　的所有复合材料的电导率均在１．５～５　ｓ／ｃｍ之间，对复合材　料做电流密度为０．２　Ａ／ｇ的恒电流充放电测试，当异丙醇质　量分数为７５％时，其比功率和能量密度最大，最适合做电极　材料。　Ｚｈａｎｇ　Ｋａｉ等【３伽在酸性环境下，将质量比为９０：１０的　ＧＯ与ＰＡＮＩ纳米纤维通过原位聚合法合成ＧＯ掺杂ＰＡＮＩ　纳米复合材料。经测试，ＧＯ掺杂ＰＡＮＩ纳米复合材料均匀　沉积在石墨烯表面或填充在石墨烯之间，这种统一的结构使　复合材料的电导率达到２．３１　ｓ／ｃｍ，比电容达到４８０　Ｆ／ｇ。　高电导率和比电容使得复合材料在电池电极方面有很广的　应用。　Ｌｕｏ　Ｊｉｎｇ等ｐ”研究了一种新型的，更易分散的水分散　性石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料，该材料是通过原位聚合法将　ＰＡＮＩ涂在被聚４．苯乙烯磺酸（ＰＳＳ）包裹的石墨烯表面上。　得到的复合材料易分散在水中且在中性和碱性水溶液中有　很好的导电性ｆ４．５　Ｓ／ｃｍ）。当在磷酸缓冲液（浓度：０．１　ｍｏｌ／　Ｌ）中进行１００　ｍｖ／Ｓ循环电位扫描时，５００个周期后，峰值　电流保持其初始的９０％，说明其有稳定的电化学性质。将酸　何小芳，等：石墨烯掺杂聚苯胺导电复合材料的研究进展　１０９　环境与碱环境对比，发现碱性更有助于复合材料导电。　１．４掺加其它物质的复合材料的导电性　在石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料中还可能加入其它物质　复合，并且这些物质的加入可能影响复合材料的导电特性。　加入的其它物质可以分为无机和有机两种，无机物中一般加　入的是ＳｎＧｌ：　、钯　、铂　等，有机物一般加入的是聚氯乙　烯（ｐｖｃ）、十二烷基苯磺酸ｐ　、ＰＳＳ等。　韦莹等口印采用改进的Ｈｕｍｍｅｒ法制备ＧＯ，用原位聚　合法合成了ＰＡＮＩ／ＳｎＯ　／ＧＯ复合物。交流阻抗实验测试　发现，在低频段，ＰＡＮＩ有扩散电阻，但掺杂ＳｎＯ，和ＧＯ后，　发现ＰＡＮＩ／ＳｎＯ２和ＰＡＮＩ／ＳｎＯ２／ＧＯ复合物几乎没有扩　散电阻，说明复合ＳｎＯ　和ＧＯ后提高了电解液与电极材料　间的电荷转移能力；在高频段，测得ＰＡＮＩ电荷转移电阻为　ｌ２　Ｑ、复合ＳｎＯ：后电荷转移电阻提高到６０　ｎ，掺杂ＳｎＯ　和ＧＯ后复合材料的电荷转移电阻降低到１０　ｎ，扩散电阻　的变化说明掺杂ＳｎＯ，增加了电极的阻抗，而掺杂ＧＯ增加　了电极的导电性。　Ｍａ　Ｆｅｉ￣ｉ等口’　将苯胺单体与ＧＯ通过原位聚合法合　成ＰＡＮＩ／ＧＯ复合材料，然后，将ＰＶＣ通过溶液共混来改性　复合材料。经过测试发现，ＧＯ平面和聚苯胺链的有效界面　之间的相互作用减少，苯胺单体原位聚合在ＧＯ平面形成了　导电网络结构，共混ＰＡＮＩ（７％）／ＧＯ（４％）复合材料后，ＰＶＣ　的导电性能显著提高，电导率由７．４×１０　Ｓ／ｃｍ增长到　７．２０×１０－２　Ｓ／ｃｍ。　Ｎ．Ｔ．Ｔｕｎｇ等口踟通过原位聚合法将苯胺单体、ＰＳＳ和石　墨烯合成ＰＡＮＩ／Ｐｓｓ．石墨烯纳米复合材料。实验结果发现，　ＰＳＳ．ＧＮＳ无序结构完全破坏，通过ＰＳＳ．石墨烯的环氧基团　和ＰＡＮＩ芳香环之间的氢键作用，单个ＰＳＳ．石墨烯和堆叠　ＰＳＳ一石墨烯均分散在聚苯胺基体中。通过与质量分数为５％　的ＰＳＳ一石墨烯复合后，ＰＡＮＩ电导率由０．８４　ｓ／ｃｍ提高到　４．９６　Ｓ／ｃｍ。此外ＰＡＮＩ／ＰＳＳ．石墨烯纳米复合材料的热稳　定性也明显得到改善，耐热温度从纯ＰＡＮＩ的３６０℃提高到　４６０ｏＣ。　靳瑜等　对碳纳米管纸进行循环伏安电化学氧化处　理，然后以处理后的碳纳米管纸（ＣＶ￣ＣＮＴ）为基体，采用电　化学聚合沉积ＰＡＮＩ，再吸附石墨烯，制得外层为石黑烯、内　层为ＰＡＮＩ包裹ＣＮＴ形成网络骨架的具有三明治夹心结构　的ＰＡＮＩ／碳纳米管／石墨烯（ＰＡＮＩ／ＣＶ－ＣＮＴ／石墨烯）复　合纳米碳纸，在大量的碳纳米管纸间的空隙形成大孔区域。　这样的结构充分发挥ＣＶ－ＣＮＴ导电网络及大孔隙的优势，　并且石墨烯对ＰＡＮＩ形成固定保护作用，使复合材料拥有　高导电性和高比电容，ＰＡＮＩ／ＣＮＴ／石墨烯的溶液电阻为　１．５　Ｑ，电荷转移电阻为７．１　Ｑ，比电容高达６７２．５　Ｆ／ｇ。　Ｃｏｎｇ　Ｈｕａｉｐｉｎｇ等　以石墨烯纸为基体将苯胺聚合合　成石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料，再在复合材料加入粘合剂（聚　四氟乙烯）制得电极。通过实验测试，石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复　合材料的溶液电阻为４．１　Ｑ，石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料在　做电极时需要在粉末状的复合材料中加聚四氟乙烯等粘合　剂，这些粘合剂大部分都会导致复合材料的导电性降低。　２结语　石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料是一种良好的导电复合材　料。近几年，对该复合材料的导电性的影响因素有复合材料　中石墨烯的不同、制备的方法的不同，所处环境的不同和加　入其它物质４个方面。在不同石墨烯、制备方法和加入其它　物质这３方面，如何改进复合材料导电性的研究很多且效果　明显，但在所处环境的不同方面的研究很少。因为该复合材　料主要应用于电池电极，所以需加入一些粘合剂，这些粘合　剂会降低石墨烯掺杂ＰＡＮＩ的电导率。但是在如何降低粘　合剂的影响方面的研究也很少。　未来石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料的研究主要集中在以　下几个方面：（１）由于复合材料在电极方面应用很广，需要研　究其在不同环境下的导电性差别，并且由于电池电极大多在　碱性环境下，未来要重点关注在碱性环境中的影响；（２）由于　复合材料在制作电极时，需要加入粘合剂，未来要将苯胺掺　加的粘合剂对石墨烯掺杂ＰＡＮＩ复合材料导电性影响方面　进行重点研究。　参考文献　ｉｌｌ　Ａｎｓａｒｉ　Ｍ　Ｏ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，４７：１５５－１６１．　［２］ＬｉＺｈｅｆｅｉ，ｅｔ　ａ１．ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５（７）：２６８５—　２６９１．　【３］雷芸，等．非金属矿，２０１１，３４（１）：４．＿５．　ＬｅｉＹｕｎ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｎ－ＭｅｔａｌｌｉｃＭｉｎｅｓ，２０１１，３４（０１）：４－－５．　［４１　Ｘｕｅ　Ｍｉａｎｑｉ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０　１　２，　２２（６）：１　２８４＿＿ｌ　２９０．　［５］Ｋｉｍ　Ｋ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｌｒｅ，２００９，４５７（７２３０）：７０６－７１０．　［６］ＩｑｂａｌＭＺ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｒｂｏｎ，２０１３，５９：３６６－３７１．　［７］ＧｒｉｂｋｏｖａＯＬ，ｅｔ　ａ１．ＣｈｅｍｉｃａｌＰａｐｅｒｓ，２０１３，６７（８）：１—９．　［８１　ＤｏｎｇＹｏｎｇｐｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１３，９１：２４０－２４５．　［９】ＬｉｕＹｉｎｇｄａｎ，ｅｔ　ａ１．ＣｈｅｍｉｃａｌＰａｐｅｒｓ，２０１３，６７（８）：８４％８５９．　［１ｏ１叶文虎，等．化学工程与装备，２０１２（５）：１３—１５．　Ｙｅ　Ｗｅｎｈｕ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，　２０１２（５）：１３——１５．　［１１］贾海鹏，等．化工学报，２０１３，６４（５）：１　８６２—１　８６８．　Ｊｉａ　Ｈａｉｐｅｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｎａｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　２０１３，６４（５）：１　８６２—１　８６８．　［１２］Ｗｕ　Ｚｕｑｕａｎ，ｅｔ　ａ１．Ｉｅｅｅ　Ｓｅｎｓｏｒｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１３，１３（２）：７７７—７８２．　【１３］朱龙秀，等．高等学校化学学报，２０１２，３３（８）：１　８Ｏ４＿＿１　８０８．　Ｚｈｕ　Ｌｏｎｇｘｉｕ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，　１ｌＯ　２０１２，３３（８）：１　８０４＿１　８０８．　工程塑料应用　１３４（２）：５７６－５８０．　２０１３年，第４１卷，第１Ｉ期　［１４］孙文兵．化工新型材料，２００７，３４（４）：６９－７１．　Ｓｕｎ　Ｗｅｎｂｉｎｇ．Ｎｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，３４（４）：６９—７１．　［１５】Ｈｕ　Ｌｉｗｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，　１４（４５）：１５　６５２——１５　６５６．　【１６］Ｌｉｕ　Ｓｈｅｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，３５（２）：３６９－３７４．　【１７】ＷａｎｇＤａｗｅｉ，ｅｔ　ａ１．ＡｃｓＮａｎｏ，２００９，３（７）：ｌ　７４５—１　７５２．　［２８】Ｚｈｏｎｇ　Ｍｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２，２１７：６－１２．　［２９】　田姣．石墨烯一聚苯胺杂化材料的可控合成及其电化学性能　［Ｄ］．南京：南京理工大学，２０１１．　Ｔｉａｎ　Ｊｉａｏ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｅｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｈｙｂｒｉｄｓ［Ｄ】．Ｎａｎ　ｊｉｎｇ：Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１．　［１８】王宏智，等．物理化学学报，２０１３，２９（１）：１１７—１２２．　Ｗａｎｇ　Ｈｏｎｇｚｈｉ，ｅｔ　ａ１．Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ，２０１３，　［３０］Ｚｈａｎｇ　Ｋａｉ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２（４）：１　３９２—１　４０１．　［３１】Ｌｕｏ　Ｊｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１３，９６：１０３—１０９．　２９（１）：１１７－１２２．　［３２】吴红英，等．材料导报，２０１２，２６（１１）：５４－５８．　Ｗｕ　Ｈｏｎｇｙｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｖｉｅｗ，２０１２，２６（１１）：５４－５８．　【ｌ９】袁冰清，等．复合材料学报，２０１３，３０（１）：２２－２６．　Ｙｕａｎ　Ｂｉｎｇｑｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ　Ｓｉｎｉｃａ，２０１３，　［３３］Ｚｈｅｎｇ　Ｚｈｉｘｉａｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１２，　３５３：８Ｏ一８６．　３０（１）：２２－２６．　【２０］Ｙａｎ　Ｊｕｎ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（９）：３　０４１—　３０４５．　［３４］Ｑｉｕ　Ｊｉａｎｄｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ—Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０　１　２，　１　８（２５）：７　９５０－７　９５９．　［３５】ＢａｓａｖａｒａｊａＣ，ｅｔ　ａ１．ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２０１２，３３（３）：３８８－３９６．　［２１］范艳煌，等．复合材料学报，２０１３，３０（１）：２７—３１．　Ｆａｎ　Ｙａｎｈｕａｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ　Ｓｉｎｉｃａ，２０　１　３，　［３６］韦莹，等．安徽大学学报（自然科学版），２０１３，１５７（１）：６１６－－６２０．　Ｗｅｉ　Ｙｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ），　３０（１）：２７－３１．　［２２】Ｌｕ　Ｊｉｎｌｉｎ，ｅｔ　ａ１．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１２，２（２８）：１０　５３７—１０　５４３．　２０１３，１５７（１）：６１６－６２０．　［２３】Ｌｉｕ　Ｙａｈ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２（２７）：　１３　６ｌ９一ｌ３　６２４．　［３７］Ｍａ　Ｆｅｉｆｅｉ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，　３３（３）：３８８－３９６．　［２４］Ｗａｎｇ　Ｈｕａｌａｎ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０　ｌ　１，　１４８：１　５４７—１　５５０．　［３８】ＴｕｎｇＮＴ，ｅｔ　ａ１．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，１９（２）：２０３－２０８．　［３９］靳瑜，等．物理化学学报，２０１２，２８（３）：６０９－６１４．　ＪｉｎＹｕ，ｅｔ　ａ１．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０１２，２８（３）：６０９－６１４．　［２５］Ｌｉｕ　Ｌｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，２０１３，１７０：５７—６２．　［２６】ＤｕＹｏｎｇ，ｅｔ　ａ１．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，２０１２，１６１（２３）：２６８８－２６９２．　［２７］Ｄｏｎｇ　Ｘｉａｏｃｈｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，　［４０】Ｃｏｎｇ　Ｈｕａｉｐｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，　６（４）：１　１８５－１　１９１．　国外已将工程塑料广泛应用于汽车零部件　汽车功能和结构件包括：发动机组件、暖风机和空调组　件、燃油箱和燃油管组件、照明系统、挡位标牌、暖风操纵面　板、操纵旋钮及导光块等，这些部件必须满足特殊的使用功　能。国外已将工程塑料及其合金广泛应用于汽车上各种功　能零部件。尼龙（ＰＡ）主要用于汽车发动机及发动机周边部　件。改性聚甲醛一般用于制造轴套、齿轮、滑块等耐磨零件。　改性聚苯醚在汽车上主要用作对耐热性、阻燃性、电性能、冲　击性能、尺寸稳定性、力学强度要求较高的零部件。汽车照　明系统部件主要有车窗玻璃、挡风玻璃、车灯等，基本上都已　经塑料化，主要采用的材料是聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯　型后，通过激光焊接组装。　（工程塑料网）　欧盟研制自清洁车用塑料　自然界最著名的疏水性自清洁杰作当属植物荷花　叶。欧盟第七研发框架计划（ＦＰ７）提供部分资助的欧洲　ＮＡＮＯＣＬＥＡＮ研发团队，利用荷花叶内部与表面的微结构　特征，日前成功研制开发出创新型疏水性自清洁汽车用塑料　工程技术及生产工艺，并在欧洲汽车制造业的推广应用中获　得好评。　微一纳米加工技术主要涉及增加材料与表面的纳米特　性以及材料的纳米改性。ＮＡＮＯＣＬＥＡＮ研发团队在深人研　究荷花叶材料与表面微结构的基础上，优化和升级汽车用塑　等。燃油箱具有单层或多层复合结构，其应具有耐寒、耐热、　耐蠕变、耐应力开裂、耐大气老化、耐溶剂、耐化学药品腐蚀　等特性以适应耐冲击、抗渗漏、阻燃、防爆等方面的较高要　求。　料材料与表面的疏水性及自清洁功能。利用激光脉冲测试　技术和纳米结构材料与表面建模工程技术，实现若干汽车用　聚合物复合材料与不同配方表面材料的纳米技术改性，均取　得疏水性、自清洁、力学性能、无毒副作用和外观形象的检测　德国宝马汽车公司采用尼龙进气歧管，组成是质量分数　为３０％～３５％的玻璃纤维增强的ＰＡ６或ＰＡ６６，与铝合金比　较，塑料进气歧管可以减轻４０％左右的质量，生产成本降低　２０％～３０％，同时通过部件集成还可以进一步降低成本。德国　验证。其中，最关键的技术突破在于汽车用塑料材料微一纳　米纹理技术被成功应用于汽车三维弯曲表面及其纹理。　该研发团队自行研制开发的创新型疏水性自清洁汽车　用塑料技术及生产工艺成本低廉，已拥有多项专利授权。　（色母料网）　拜耳、巴斯夫、美国杜邦、罗地亚推出可激光焊接ＰＡ，注射成