高含量有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３６卷第９期　２００６年９月　涂料工业　ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖｏｌ＿３６　Ｎｏ．９　Ｓｅｐｔ．２００６　高含量有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究　黄摘勤，张剑秋，封玉凤（上海大学环境与化学工程学院，上海２０１８００）　要：合成了高有机硅含量的水性聚氨酯稳定乳液。测量了有机硅含量对水接触角的影响，并对乳液的稳定　性、黏度及涂膜的ｆＴｒ—ＩＲ、ＤＳＣ、机械性能等进行了表征。　关键词：有机硅；聚氨酯；水接触角；乳液　中图分类号：ＴＱ　６３０．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—４３１２（２００６）０９—００２６—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｈｕａｎｇ　Ｑｉｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｊｉａｎｑｉｕ，Ｆｅｎｇ　Ｙｕｆｅｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１　８００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌ—　ｙｍｅｒｓ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｉｎ　ｔｅｒｍｓ　ｏｆ　ＦＴ—ＩＲ，ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉ—　ｃａｌ　ｐｒｏｐｅｆｌｉｅｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎｅ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ；ｅｍｕｌｓｉｏｎ　０　引　言　有机硅化合物表面能低，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有　机溶剂、耐辐射等许多优异性能，还能赋予涂层突出的柔韧性　和爽滑丝绸手感…。因此，在水性聚氨酯产品迅猛发展中，可　以考虑利用有机硅改善水性聚氨酯机械性能和耐湿擦性　能　。为了克服各个单一组分的缺陷，采用化学合成方法将　聚氨酯一有机硅氧烷结合起来，综合聚氨酯、有机硅两种树脂　材料的优点，并且以水作为分散介质，符合环保的要求。　（用丙酮作溶剂时反应温度略低），慢慢滴加一定量的有机硅，　１．５　ｈ左右滴完，滴加完毕后继续反应１．５　ｈ。然后滴加一定量　的ＰＰＧ１０００，１．５　ｈ左右滴完，滴加完毕后继续反应１．５　ｈ。冷　却到室温。　步骤二：迅速取出第一步反应产物，置于恒压滴液漏斗　中，向反应器中加入０．１　ｍｏｌ的ＤＭＰＡ的ＤＭＦ溶液（用９０　ｍＬ溶　解，并事先放于烘箱中加热溶解完全），升温至６０℃滴加反应　产物，反应３　ｈ后，冷却至室温，得初产品。将初产品用蒸馏水　沉淀，洗去溶剂等，再使用１０％ＮａＯＨ溶液中和，最后得聚氨　酯预聚体水分散液。　１　实验部分　１．１原料　甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）：分析纯，中国医药集团上海化学　试剂公司；有机硅：分析纯（端羟基聚二甲基硅氧烷）；丙酮：分　析纯，上海步灵工贸有限公司；聚异丙二醇（ＰＰＧ，Ｍ　＝　１　０００），工业级，中国医药集团上海化学试剂公司，使用前经　过苯蒸馏脱水；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）：工业级，用前用Ⅳ，Ⅳ一　二甲基甲酰胺重结晶；Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）：分析纯，　上海化学试剂公司；二丁基锡二月桂酸酯（ＤＢＴ）：化学纯，北　京桃浦化工厂；去离子或蒸馏水。　１．３乳液性能的测定　（１）乳液黏度的测定：用ＮＤＪ一１型旋转黏度计测定，水浴　温度控制在（２５±１）℃。　（２）乳液固含量的测定：先将一块表面皿称质量，再把大　约２　ｇ的聚合物乳液试样倒入表面皿中，称此时的总质量，然后　将其置于设有通风装置的烘箱中，在１１０℃下干燥７～８　ｈ，再　取出称质量，计算得乳液的固含量。　（３）乳液外观和稳定性：室温静置１个月，观察变化情况。　１．４胶膜性能的测定　（１）水接触角的测试：用上海中晨公司ＪＣ２０ＯＯＡ接触角测　定仪，将去离子水滴于膜表面，经１　ｍｉｎ左右进行测试，每个样　１．２有机硅聚氨酯乳液的制备　步骤一：将９０　ｍＬ的溶剂与０．１　ｍｏｌ的ＴＤＩ混合后加入氮　气保护的三口烧瓶中，并滴加３滴催化剂ＤＢＴ，升温至６０℃　作者简介：黄勤（１９８３一），男，硕士，主要从事水性聚氨酯的研究。　品测３点，取平均值。　（２）红外谱图解析：制备不同有机硅含量的复合乳液，使　维普资讯 http://www.cqvip.com 黄勤，等：高含量有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究　用红外光谱仪（ＡＶＡＴＡＲ　３７０　ＦＩ—ＩＲ型，美国尼高力公司）测　定涂膜的红外图谱。　（３）耐老化性能：３００　Ｗ紫外灯照射４８　ｈ。　（４）机械性能测定：使用ＸＧＴ台式镜向光泽计、ＰＰＨ一１　型铅笔硬度计、ＳＦＤ型电动漆膜附着力实验仪、ＱＣｊ型漆膜冲　一－　山　ｇ　　击器测定机械性能。　蕊　２结果与讨论　２．１合成　２．１．１　加料方式的影响　由于本研究所采用的扩链剂ＤＭＰＡ为三官能团，在反应　过程中如果一Ｎｃ０基团过量，则ＤＭＰＡ上的羧基也与一Ｎｃ０　Ｊ　Ⅲ（有机硅）／％　图１　有机硅含量对乳液黏度的影响　Ｆｉｇ，１　Ｂｅ　ｅｆ　ｃｔ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　基团反应，产生交联并生成ＣＯ　。为了保证不发生凝胶，在扩　联反应过程中ＤＭＰＡ应始终保持过量。本研究采用反滴加的　方法（步骤二），将第一步反应中间体滴加入过量的ＤＭＰＡ中，　无交联现象，无气泡产生，整个反应过程反应液呈透明状，黏　度无明显变化，最后亦无凝胶产生。　增加使乳液的黏度有所上升，但幅度不大，当有机硅含量超过　４４％时乳液黏度增加较为明显。这是由于当有机硅的含量达　到一定程度以后，有机硅的表面迁移变得相当明显，几乎包埋　了亲水基团，有机硅的强疏水性使得乳化效果不好，相分离严　重，从而导致乳液黏度急剧上升。　２．１．２反应温度的影响　由于有机硅上的一０Ｈ与一Ｎｃ０的反应速度相对醇羟基　要慢很多，所以提高反应温度能加快第一步有机硅与ＴＤＩ的　反应速度，但当温度高于１００℃时一Ｎｃ０基团可能会继续和　脲键反应，结果交联而产生凝胶。　反应温度影响乳液体系的稳定性，从反应过程考虑，在扩　链反应阶段，带一Ｎｃ０的预聚体与ＤＭＰＡ反应，其上的一０Ｈ　及一ｃ００Ｈ都可能与一Ｎｃ０反应，但一ｃ００Ｈ的活性及反应　速度比～０Ｈ的弱，因此在较低温度（低于８０℃）下进行扩链　２．２．２有机硅含量对水接触角的影响　有机硅含量对水接触角的影响见图２、图３。　一　＼　摇　攫　反应，既能保证一０Ｈ与一Ｎｃ０的交联反应，又能抑制副反应　的发生，而且还能抑制硅氧烷的水解　。本研究经过反复试　验得出合适的反应温度为６０℃。　２．２性能　２．２．１　有机硅含量对乳液黏度的影响　图ｉ为有机硅含量对乳液黏度的影响。　由图１可以看出有机硅的含量低于４４％时有机硅含量的　Ⅲ（有机硅）／％　图２有机硅含量对涂膜水接触角的影响　Ｆｉｇ．２　Ｂｅ　ｅｆＴｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎ￣ｃｔ　ａｎｇｌｅ　ｏｆ　ｉｆｌｍ　ａ　ｂ　ｃ　ａｉｗ（有机硅）＝Ｏ，水接触角＝３０。；ｂ：Ｗ（有机硅）＝２５％，水接触角＝４１。；Ｃ：Ｗ（有机硅）＝５７％，水接触角＝７３。　图３有机硅水接触角照片　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａＩｌ　ｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　有机硅的加入使得膜的表面张力下降，极大地降低了膜　的表面能，使原本发黏的聚氨酯水性乳液涂膜的黏性明显下　降。这些性能反应在水接触角上，随着有机硅加入比例的提　高，水接触角明显提高。尤其在含量达到２５％以后有机硅的　维普资讯 http://www.cqvip.com 黄勤，等：高含量有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究　加入能大幅度的提高涂膜的憎水性。　从图４可见，２　２７０　ｃｍ　处的一Ｎｃ０峰完全消失，　２．２．３　有机硅含量对乳液外观及稳定性的影响　有机硅含量对乳液外观及稳定性的影响见表１。　表１　有机硅含量对乳液外观和稳定性的影响　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ａｐｐｅａｒａｎｃｅ　ｎｄ　ｓｔａａ－　ｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　３　３００　ｃｍ　处的一ＮＨ峰出现，１　７２０　ｃｍ　处为酯基中的羰基伸　缩振动峰；图５为有机硅质量分数２５％的聚氨酯水性乳液涂　膜的红外图谱，由图５可见明显新增加ｓｉ一０一ｓｉ特征吸收峰　１　Ｏ１７　ｃｍ　和Ｓｉ—ｃＨ１在１　２５７　ｃｍ　和８０１　ｃｍ　的峰。　２．２．５　有机硅含量对乳液涂膜机械性能的影响　表２是不同有机硅质量分数的聚氨酯乳液涂膜的机械性　能的测试结果。　表２　不同有机硅含量的聚氨酯乳液涂膜的机械性能　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　从表１可看出，加入少量有机硅反而使得水溶液更加清亮，　当有机硅含量上升到一定的值时，有机硅几乎完全把羧基包埋，　预聚体亲水性降低，用ＮａＯＨ中和制成稳定乳液十分困难。本实　验制得的稳定乳液的最高有机硅含量为５Ｏ％（质量分数）。　２．２．４涂膜的红外测试　本研究分别对有机硅含量０及２５％做红外图谱，并加以　比较，如图４和图５。　从表２可以看出涂膜的硬度随着有机硅的加入而提高，　但过多的有机硅导致大分子内相分离严重，硬度有所下降；加　入有机硅后涂膜的附着力明显高于不加有机硅的聚氨酯胶　摹　膜，有机硅含量在６％一４８％之间的附着力都能达到０级；耐　讣　冲击性全部合格；随着有机硅含量的增加，少量的有机硅的加　嘲　入能够使涂膜的耐水性有很大的提高，当有机硅含量高于　４８％时变化缓慢。充分体现了有机硅独特的耐水性。　２．２．６有机硅含量对涂膜耐老化性能的影响　有机硅是由硅氧原子交替结合成硅氧烷链无机骨架，并在　硅原子上连接有甲基等有机基团的聚合物。硅氧烷键键能比　图４　不含有机硅的红外图谱　Ｆｉｇ．４　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｆｒｅｅ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　碳碳键键能大得多，这是硅氧烷具有耐热稳定性和耐侯性的一　个重要原因。表３为有机硅含量对涂膜耐老化性的影响。　１００　由表３可以看出随着有机硅含　的增加，涂膜的耐老化　％　性能明显提高。　９２　讣　３　结语　捌ｌＩ｛ｉ　蝌　８４　（１）通过对乳液的外观和稳定性的测试以及红外谱中明　踟　显新增加Ｓｉ一０一Ｓｉ特征吸收峰１　０１７　ｃｍ　和ｓｊ—ｃＨ　在　７６　１　２５７　ｃｍ　和８０１　ｃｍ　的峰，初步判断有机硅与聚氨酯之间产　４０００　３　５（１０　３０００　２　５（１０　２０００　１　５（１０　１　０００　５００　生了化学键合，而不是简单的共混。　波数／ｃｍ—Ｉ　（２）采用两步法合成有机硅聚氨酯共聚乳液，通过对乳液　图５有机硅含量２５％的红外图谱　成膜的水接触角的测试证明了有机硅的加入能使膜的表面能　Ｆｉｇ．５　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　２５％ｓｉｌｉｃｏｎｅ　明显降低。　维普资讯 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黄勤，等：高含量有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究　表３　３ｏ０　Ｗ紫外灯照射４８　ｈ后涂膜的性能　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ镐ｈ　８ｆｔｅｒ　ＵＶ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　（３）有机硅的加入并没有明显降低聚氨酯涂膜的机械性　能，反而对涂膜的各项机械性能都有不同程度的提高。　（４）有机硅的加入明显提高了涂膜的耐老化性能。　参考文献　［１］　幸松民，王一路．有机硅合成工艺及产品应用［Ｍ］．北京：化学工　业出版社．１９８６．　［２］　徐培林，张淑琴．聚氨酯材料手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　２００２：６４１—６５９．　［３］　ＶＯＲＯＮＫＶＯＶ　Ｍ　Ｇ，ＭＩＬＥＳＨＫＥＶＩＣＨ　Ｖ　Ｐ。ＹＵＺＨＥＬＥＶＳＫＩＩ　Ｙ　Ａ．　Ｔｈｅ　Ｓｉｌｏｘａｎｅ　Ｂｏｎｄ［Ｍ］、Ｎ　Ｙ　Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ　Ｂｕｒｅａｕ，１９７８．　［４］ＪＡＣＯＢＳ　Ｐ　Ｂ，ＹＵ　Ｐ　Ｃ．Ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｗａｔｅｒ　ｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９３（６５）：８２２—８２５．　收稿日期２００６—０１—２０　（上接第２５页）　程中有时还会受到较大程度的冲击和磨擦，因此在涂料配方　设计中可添加适量聚乙烯微粉蜡作为耐刮伤剂，通过降低磨　擦系数减小磨擦，提高耐磨擦性能，并可进一步提高涂层的耐　腐蚀性能。　美，而价格仅为进口同类产品的６０％一７０％。经在Ｂ６冰保冷　藏车、ＧＤＴ和ＧＤＥ巴西矿石专用敞车、国产７０　ｔ及以上级通　用敞车上使用，效果良好，因此该涂料完全可以替代进口，作　为醇酸厚浆漆的更新换代产品，以满足飞速发展的铁路货运　的需要。　３结语　参考文献　［１］　胡玉明，吴良义．固化剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．　［２］　李国莱，张慰盛，管从盛、重防腐涂料［Ｍ］．北京：化学工业出版　社．２００２．　通过对环氧树脂与煤焦沥青的比例、固化剂、玻璃鳞片的　规格与用量、惰性填料与助剂的选择等因素对环氧沥青玻璃　鳞片涂料性能及外观质量影响的研究，设计了综合性能较好、　［３］　李桂林．环氧树脂与环氧涂料［Ｍ］、北京：化学工业出版　社．２００３．　成本较低的涂料配方。根据这一配方生产的涂料漆膜具有较　高的附着力，突出的耐冲击性能，收缩小，硬度高，尤其是耐腐　蚀、耐磨性能优异，综合性能完全可以与进口同类产品相媲　收稿日期２００６—０４—２７（修改稿）　颜料网　ｍｅｎｔｃｈｉｌｌａ．ｎｃｔ　ｌ　－　快来登陆ＷＷＷ．ｐｉｇｍｅｎｔｃｈｉｎａ．ｎｅｔ　免费测览：口行业快讯　口技木资讯　口企业黄页