PET的合成及生产工艺

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高聚物合成工艺学

系别：化学与环境工程学院 专业：08高分子材料与工程

姓名：刘世博

PET的合成及生产工艺

摘要:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚 对苯二

甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制成的聚合物，俗称涤纶，简称PET或PETP。聚 对苯二甲酸

二乙酯作为纤维原料已有50多年的历史，本文对PET的研究，生产和应用进行 了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位。并介绍了 PET的制备方 法和确定了 PET的生产工艺。

关键字：聚对苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇直接酯化法

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)化学式为-[0CH2-CH20C0C6H4C0]-,由对苯 二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和 乙二醇发生酯化反应所得。

PET为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温 度

范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达1207,电绝缘性优良， 甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性， 耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。

1. PET原料准备与精制过程 1.1精对苯二甲酸加氢精制法

该法以高纯PX为原料，醋酸为溶剂，醋酸钻、醋酸猛为催化剂，澳化氢或四

漠乙烷为促进剂,空气作氧化剂，使用大型单台连续搅拌式氧化反应器，使PX在 氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。为了进一步氧化中间产物,缓和主氧化反 应器的操作条件，増加产物的收率，减少溶剂的消耗,提高产品质量，使主氧化反 应器出来的氧化液进入第一结晶器，同时将占整个气体体积2%的空气通入第一 结晶器中进行二次氧化。结晶分离出的粗对苯二甲酸用水配成约31%的浆料，经 増压、预热后进入加氢反应器。浆料经反应器下部的耙/碳(Pd/C)催化剂床层流 到反应器底部的过程中,粗对苯二甲酸中的杂质对竣基苯甲醛在催化剂床层进行 动态加氢反应，还原成对甲基苯甲酸。对甲基苯甲酸较易溶于水，在过滤母液时, 从系统中除掉。加氢反应器中的浆料经5级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产 品 TPAO

1.2EG的用量

FG

加入适量的EG,使 — =1.3-1.8,或低于1.3,以抑制醯化反应。

TPA

1.3加入Co、Zn、Mn等金属的化合物可以抑止醸化反应。 2•催化剂(或引发剂)配制过程

目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用镌类的催化剂，镌催化剂用量 约占

90%,其它还有错和钛类催化剂，尽管这些镌类催化剂的催化效果很好， 但随着人们

认识的提高，钱的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET 非镌催化剂研究非常活跃。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂 开发将有广阔的前景。

反应采用三氧化二镌作为催化剂，在反映前用160度的高温乙二醇进行溶 解，冷却到120度进入反应系统；为保证反应顺利进行，产物品质稳定，用磷

酸作为稳定剂，另算也用乙二醇稀释后进入反应系统。反应所需要的热量来源 于重油燃烧，燃烧重油给导热油加热，通过管路将一定温度的导热油送入反应 系统。

3.聚合过程

如果采用TPA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一 步是

PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯（BHET）；第二步是BHET 在催化

剂作用下发生缩聚反应生成PET。酯化反应阶段，为了缩短反应时间， 酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中 所用的醇与TPA的摩尔比为1. 1：1-2： 1,反应采用的温度为258-263C%缩聚 反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度（260-265C0）,低于300C。（当温度达 到这个值时，聚合物开始岀现降解），因此缩聚反应最合适的温度范围是275- 290C°o缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。 这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙 二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而 且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真 空度下进行，同时应尽量増加蒸发表面。

在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两 步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下 与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双轻乙酯 （简称BHET）。反应的方程式如下：

TPA個体）TFA （液休）

o o

HOCH2CHrO- C- O- CH2CH2OH

COOH

+ 2H2O

（包括2~5聚体）

缩聚反应是聚酯合成过程中的链増长反应。通过这一反应，两个叶瓮基乙

在反应过程里礬礪^瞬罄甌#碑越網应觎托諳鋪 使酯化反应进行下去，故在酯化反应同时必须伴随着水分离过程，水的排除速 率影响到酯化总速率。

在水分从反应混合物中分离出去同时，EG及生成的副产物乙醛和DEG也会 挥发出去,TPA也会发生升华进入气相，聚合物也会被气体夹带出反应器。进 入的浆料和回流EG造成了反应器内局部的浓度不均匀。所以酯化反应过程除化 学反应外，还包括分离、溶解、混合、传热等过程以及对理想流动的偏离。

在酯化反应器中生成的水和蒸发的EG进入工艺塔进行分离，水和少量的 EG、乙醛从塔顶分离出去，排出系统外，EG和少量的水、DEG、夹带的齐聚物 等回入酯化反应器。

5.聚合物后处理过程

由于处于反应后期，游离EG浓度减小，虽然温度的升高可使反应平衡常 数变小，但随着缩聚反应程度的増加，反应平衡常数也増加。因此，在终缩聚 阶段，反应温度应进一步提高，为保证反应物料粘度达到要求，同时应尽可能 将真空度降至应有的程度。停留时间相对延长，有利于提高聚合物粘度。但 是，如果停留时间过长，又会导致降解反应发生，使聚合物粘度降低，同时停 留时间过长，还会导致

DEG的增加。因此，停留时间有一个最佳值，应根据 实际情况进行调整。 6•回收过程

从聚酯废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于含有作 为主要成分的聚对苯二甲酸乙二酯以及夹杂物的聚酯废料依次经过下列步骤

（a） - （f）:

步骤（a）,其中，把聚酯废料混入到含有聚酯解聚催化剂的乙二醇中，所得 的混合物

在175 - 190 C。、在0.1 - 0.5MPa的压力下处理，通过 浮法分离法从所得的反应溶液中含有的固体夹杂物中除去已经飘浮到溶液表面 的固体夹杂物部分；

步骤（b）,其中，通过固/液分离法从来自步骤（a）的溶液部分中除去在 该溶液中含有的并且在步骤（a）没有飘浮到表面的残余固体夹杂物；

步骤（c）,其中，蒸镭并浓缩来自步骤（b）的残余溶液部分，以回收所蒸 镭出的乙二醇；步骤（d），其中，来自步骤（c）的蒸镭残液与酯基转移反 应催化剂和甲醇混合，导致在蒸镭残液与甲醇之间的发生酯基转移反应并产生 对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反应混合物经过再结晶处理，然后离心分 离，以便把反应混合物分离成对苯二甲酸二甲酯滤饼和混合溶液，所述滤饼经 过蒸镭提纯，以回收具有高纯度的蒸镭岀的对苯二甲酸二甲酯；

步骤（e）,其中，来自步骤（d）的所述混合溶液经过蒸镭处理，以回收蒸 镭出的甲醇，步骤（f）,其中，来自步骤（e）的蒸镭残液经过蒸镭处理， 以回收蒸镭出的乙二醇。

参考文献

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