自动顶空-气相色谱法测定水中二硫化碳的研究

http: //hjkxdk. yies.org. cn 2017，36 (5)CN53 - 1205/X ISSN1673 -9655

自动顶空-气相色谱法测定水中二硫化碳的研究

张样盛，肖霏，吕萍(永川区环境保护局，重庆4〇2160)

摘要：研究了自动顶空-气相色谱法的

X

.

X

DB-624 (30 m 〇25 mm 1.4 pm),在柱温35 °C、顶空平衡温度80 °C、平衡时间40 min、含盐

量3.5 g条件下进行分析，二硫化碳色谱峰形好、灵敏度高；二硫化碳峰面积为浓度的二次方曲线，曲 线方程为：T = 135. 3*2-412. 2%,相关系数为0.9999;方法检出限为0.30 pg/L,测定下限为1.20 pg/ L,实验分析相对标准偏差在1.8% ~4.3%,加标回收率为93.1% ~109.9%。该方法检出限低，精密

度好，准确度高；操作简单，分析速度快、效率高，不会带来其他污染。满足对地表水和废水的分析 要求。

关键词：自动顶空-气相色谱法；水样测定；二硫化碳；研究中图分类号：X83 文献标志码：A 文章编号：16乃-9655 二硫化碳是无色透明微带芳香味的脂溶性液 体，有杂质时呈黄色，易挥发。密度1.26 g/cm3, 沸点46. 5 °C，

1

（FPD + )

直接测定水中二硫化碳，结果表明：使用厚液膜

(2〇H) 05 -0080 -〇4

材料与方法

20 °C时在水中的溶解度为0. 210 g。

1.1仪器与主要实验材料

仪器：安捷伦7693自动顶空-7890气相色

AB

主要用于制造黏胶纤维的磺化剂、硫化橡胶、人 造丝、杀虫剂、促进剂等，是很好的有机溶剂， 也是许多有机物进行红外光谱测定和氢质子核磁 共振光谱测定用的溶剂。研究证明：二硫化碳会 对人体健康产生不利影响，是一种广泛性的酶抑 制剂，具有细胞毒作用，可破坏细胞的正常代 谢，干扰脂蛋白代谢从而造成血管病变、神经病 变及全身主要脏器的损害[1~3]。是我国生活饮用 水中有害物质的监测项目之一，浓度限值为2.0

谱仪（配火焰光度检测器，装硫滤光片）（美国安 捷伦公司产 超纯水 仪

50、100、250、500卟进样针（美国安捷伦公司

）；ELGAPureLabUltraAnalytic（英国Veolia水处理系统设备公司产）；10、

mL移液管，2〇mL顶空瓶（美国安捷 伦公司产）；开元5E-MF6100智能马弗炉等（长

产）；1、10

沙开元仪器股份有限公司产）。

mg/L。目前国家标准规定的分析方法主要有二乙

GC色谱纯，天津市科密欧 化学试剂有限公司产）；乙醇（GC色谱纯，美国 天地公司产）；氯化钠（优级纯，400 °C灼烧4 h，

试剂：二硫化碳（

密封保存在干燥器中，天津市光复科技有限公司 产）；超纯水，经色谱检验无待测组分。

标准使用液：用进样针和移液管配置1.26

胺乙酸铜分光光度法和苯萃取气相色谱法，这两 种方法操作步骤多、程序复杂、不易得到准确的 结果，所用的有毒试剂会对空气和水产生二次污 染。也有采用手动静态顶空气相色谱法测定水中 二硫化碳的报道[4]，但手动顶空控制平衡时间和 平衡温度较难，对操作人员进样技术要求很高， 同时效率低下。现采用自动顶空-气相色谱法配 以火焰光度检测器，直接测定水中二硫化碳。该 方法检测灵敏度高，检出限低，可获得满意的结 果；同时方法操作简单，分析速度快，效率高， 不会带来其他污染。

收稿日期：2017 -05 -18

作者简介：张样盛（1980 -),男，高级工程师，主要从事环 境监测工作（色谱分析）。

mg/L的二硫化碳乙醇标准使用液。

载气（2)纯度> 99.999%，氢气纯度> 99.999%，空气（无硫干扰）。1.2色谱条件

N

DB- 624 (30 m x 0.25 mm x 1.4 pm)，进样口 180 °C，柱温35 °C保留8 min，然 后以40 °c/min到160 °C，检测器加热块200 °C， 燃烧室125 °C，氢气流量60 mL/min，空气流量 60 mL/min,尾吹+柱流量60 mL/min,柱流量 l.OmL/min,分流比：10:1 (分流比过大容易出

色谱柱：

现进样歧视，过小分流压力难以控制），顶空定

—80 —

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自动顶空-气相色谱法测定水中二硫化碳的研究张样盛

量环和传输线均为11〇 °，以双柱保留时间定性，峰面积定量。

1.3标准溶液及样品测定流程

先在千净顶空瓶准确称取适量的氯化钠，然后 取10.0〇14纯水（水样.）；5:2〇1必顶變瓶中，再 用进样针取适量标准使用液注人瓶中（样品无需 此步），用内衬聚四氟乙烯的铝兼密封，放人自动 顶空进样器待测。

2

结果与讨论

C

HP - 5 (30 m x 0. 32 mm x 0. 25 pm) 3 根极性不.

苘的色谱柱在柱温35 t时进行比较测试（顶空 平衡时间30 min,芊衡温度60丈）。图1为测试 色谱图，从图中可以看出DB -624柱保留时间比 较会适，为 5. 814min，峰塾较 DB-WAX、_H_P- 5要好；HP-5柱出峰很快，但峰型较差，峰髙 矮，出现前伸峰；DB-WAX柱峰型较好，但有 少许拖尾，先y溶剂乙醇出峰。因二硫化碳十分

易于挥发，按色谱柱的选取原则，虛选用固定液 鎮的色谱.柱 - 624 (30 0. 25 聊l 1. 4

2.1色谱柱的选择

T:DB - 624 .( 30 m x 0. 25 mm x 1. 4

pju)、DB - WAX (.30 m x 0. 32 mm x 0. 25 pm).、

选取

150pA

raXix

pm)比较适合分析二硫化碳，DB-WAX柱可以

，DB

用来辅助定性。

600500

#

400

1

奢

鍵

sugse

DBI-#

CNsuta 穿

ss

z/( e

柱温箱

35

S2C

峰

—邀

5®s

300

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200

100

.0

S艇

3 賴A坩

寸

fNsu*a«o

*

o

.

寸

S5

卜

*坩寸

688,08.S-Ha寸寸

.53

6.0

图1不同极性柱的比较测试色谱柱

2.2柱温的选择

由f

硫化碳沸点为46. 5丈，柱温>46. 5 t

c,

Cs•为分配系数；/3 = ¥为相比；cs为平衡后液体中

为平衡肩气体中被测物的浓

时，色谱柱难以对二硫化碳进行有效分离；柱温 过低，室温难以达到，操作性差。因此本文选取

DB -624 (30 m x 0. 25 mm x 1. 4 pm)色谱桂..分 别在35、40、45 t进行测试，测试结果见图2。 40、45尤时，峰型均较35丈差，峰高矮，有拖 尾，爾此35 °C是最为合适的测试柱温。根据色谱 分离原理，对易挥发性有机物，柱温较被测试物 温度低10 ~20 °C时，测试物在色谱柱前端有溶剂 聚焦效应，夏易于身其他物质分离，峰型也 较好。

2.3顶空条件的选择

由:道奴顿定律（Dalton、

Law)、我乌尔定律

被测物质的浓度；

度；。为原样品中的浓度；心为气相体积；^为 样品相体积。

从公式可以看出，平衡后预空瓶气相中被测物 的浓度与分配系数和相比有关。自动顶空相比一般

不做调整，如需得到高的气相浓度，就必须减少£ 值。根据物理化学相平衡相关知识

C

M，升裔温度、

向蠢体中加人焉外_一种不.互瘠的游剂和向_体中加

入矿物盐_3种方法能减少由于向,_=体中加 人另外一种不互溶的溶剤会影响色谱分离，因此本 文只讨论升禽温度、平衡时间和向基体中加人矿物 盐对平衡后气相中被测物浓度的影响。2.3.1平衡温度的选择'

取相同体积的标准使用液在5〇、55、6〇、65、 7〇、乃、8〇丈条件下平衡3〇 m

in进行分析，色谱

(Raoult^s Law)和亨利寒律：（:.Henry's .Law)可以推导出顶空瓶的平衡公式：

K+/3’

CQ

其中；—:

A

图和平衡温度与峰商积的关系见图2、图3。

—81 —

环境科学导刊

http: //hjkxdk. yies.org. e:ii第36卷

第

5期2〇17年10月

80 \"C 75。。

70V

65V

60'C 55'C5(TC

图2不同平衡温度时CS2色谱图

从图中可以看出，随着平衡温度的增加峰面积 也在不断増加，75~8〇°C

时増加较为平缓。由管

?容剂为水：8〇丈以上时会生成大量水蒸气，顶空 瓶压力增加，有爆裂的危险，考虑到安全因素，选 择80丈为顶空乎衡温度。

2.3.2平衡时间的选择

取相同体积的标准使用液选取在80 °条件下 平衡 10、20、25、30、40、50、60

minC

进行分析,

色谱图和平衡时间与峰面积的关系见图4、图5。

40min

50min60min30min20min

25min

lOmin

图4不同平衡时间CS2色谱图

一

82 —

从图中可以看出，随着平衡时间的增加峰面积

也在不断增加，在40 min

时达到最大，随后略微 降低，因此选择顶

ft平衡时间为40 mins

2.3.3盐含量的选择

在平衡温度80 °C、平衡时间40 n

如的条件下， 考察

NaCl含量対测定的影响。分别称取0、1.0、 1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g 的NaCl放A顶空瓶，

然后移人相同体积的标准使用液，封盖后进行分析， 色谱图和盐含量与峰面积的关系见图6、图7。

图6不同平衡时间时CS2色谱图

68024680

oooooooooooooo(oo

r vd) S/B#

0

0.5

1

1.5 NaCl2 2,5 3 3.5 4

含量/g

图7

平衡时间峰面积关系图

http ： //hjkxdk. yies. org. cn

从图中哥以看出，随着

自动顶空-气相色谱法测定水中二硫化碳的研究张样盛

积也在不断增加，在3. 5 时达到最大，随后略微 降低，3

g

NaCl含量的增加峰面

(单侧）；

S

为》次乎行测定的标准偏差。

按最:隹条件配制8个浓度为1.26

pug/L .白鄉行样.，.

g已接近NaCl的饱和溶解度，因此NaCl 的加人量3.5 g为最佳。

.5

在最佳分析条件下进行分析，结杲的标准偏差为0. 10。通过公式（1)计算得到方法检出限为0.30

2.4标准曲线的绘制

分别取 0.0、10、20、50、100、200 准使用液注人含有3. 5的标

的顶空

fjug/U

以检出限的4倍计算测定下限，为1.20

2.6精密性和准确度

按最佳条件分别配制浓度为3.78、10.08、 18. 90

gNaCl

、

10. 00

mL水

瓶中，配制成 〇.〇、1.26、2.52、6.30、12.6、

pg/L 3

个浓度的样品，每个浓度分别配制6

25. 2 pg/

L的标准溶液，在平衡温度80 °C、平衡时

间4〇 rain条件下进行分析，以溶液浓度为横里标，

峰面积为纵坐标，绘制标准曲线（图8)。

根据相关研究，火焰光度法测含硫化合物曲线

为非线性[6]。实验结果表明，二硫化碳峰面积为 浓度腾:二次方曲线，曲线方程为y

= 135. 3^ -

412.2*,相关系数为0.9999，拟合程度很高8,

图8

Cs2色谱分析标准曲线

2.5检出限

根据分析方法标准制修订技术导则规定[71(

在空

试验中未检测出目标物质时，按照样品分析的全部 步骤，X相

渡或含量为估计方法检出限2 ~

5偾的样 品进行b次

平行测定p

计

算

次

平

行

测

定

的

标

准

偏

差

，再根据公式进行计算得出方法检出限：

MDL=t (77 -10.99)

xS... (1)

式

中

：擊

L

为方法检出限；

n

•为样品的平行测定次

数.；*为属由度为

H

, -1时置信度为99%时

的

f

分布

个平行样进行测定，相对标准偏差在1.8%〜4. 3%。加

标西收率为93. 1% ~ 109. 9%

。

3

结论(1)

选择厚液膜的

DB-

624色谱柱（或类色谱柱），柱温35 ^时分离效果和峰形较好，可以 选择

DB-WAX色谱柱（或类似色谱柱）辅助定

性；顶空平衡温度80丈，平衡时间40

含盐

量3.5 g

,二硫化碳色谱响应最高，灵敏度最好;硫化碳峰:_为浓度的:二次方曲线，曲线方程为

:r = 135. 3*2-412. 2*，相关系数为 0.9999,拟合程

度很禽方法检出限为0.30 pg/L,测定下限为

1. 20

实验室分析相对标准偏差在1.8%〜

4. 3% ,加标回收率为93. 1% ~ 109. 9%

a

(2)

该方法检测灵敏度高

t

检出限低，精密好，准确度高；操作简单，分析速度快

，效

率高，不

会带賴他污染。满足对地表水和废水的分析要求。

参考文献：

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(下转第90页)

一 83 —

似

度

环境科学导刊

参考文献：

http: //hjkxdk. yies.org. cn

第

36卷

第

5期 2017年10月

[S] •北京：中国标准出版社，2〇〇6.

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底物酶底物法与多管发酵法的比较[J].中国环境监测， 2008, 24 ( 4) ： 39 -41.

Analysis of the Advantages and Influential Factors of Fecal Coliform

Determination in Water by Enzyme Substrate Technique

YANG Xiao - ran, ZHU Chao, ZHANG Fu -hai, HU Ya -qing, ZHANG Min (Anhui Provincial Environmental Monitoring Centre, Hefei Anhui 230061, China)

Abstract ： The enzyme substrate technique and multi - tube fermentation technique to detect the fecal coliform in

various types of water were applied. The results showed that the two methods were no significant difference in statis­tics. The enzyme substrate technique had the advantages of rapidity and easy operation. Its detection sensitivity was higher than multi - tube fermentation technique. The enzyme substrate technique could use mature culture medium and regents with simple operation without confirmation test. The MPN value of fecal coliform could be identified af­ter 20 hours. Meanwhile, there were no impacts of laboratory environment with bacteria or not on the experimental results. However, the culture temperature would affect the results.Key words： fecal coliform; environmental monitoring; enzyme substrate technique; multi - tube fermentation tech­nique ;rapid detection ； influential factor

(上接第83页)

Study on Determination of Carbon Disulfide in Water by Automatic

Headspace Gas Chromatography

ZHANG Yang - sheng, XIAO Fei, LV Ping

(Yongchuan Environmental Protection Bureau, Yongchuan Chongqing 402160 , China)

chromatography with FPD detector. The experimental results indicated that using thick liquid film DB - 624, analy­zing at the condition of column temperature of 35 degrees with 80 degrees of the headspace equilibrium temperature and 40 min of equilibrium time and 3. 5g of salt, high sensitivity and good chromatographic peak of carbon disulfide were acquired. The peak area of carbon disulfide was two times of square curve of concentration. The curve equa­tion was y —135. 3x2 -412. 2x with correlation coefficient of 0. 9999 and detection limit of 0. 30(xg/L and determi­nation limit of 1. 20[jLg/L and relative standard deviation of 1. 8% 〜4. 3% and recovery rate of 93. 1% 〜109. 9% • The method had the advantages of low detection limit, good precision, high accuracy, simple operation, high anal­ysis speed, high efficiency, and no other pollution and met the requirements of surface water and waste water analy-

Abstract： This paper mainly studied direct determination of carbon disulfide in water by automatic headspace gas

Key words： automatic headspace gas chromatography； water sample monitoring； carbon disulfide; study

—90 —