一种新型水溶性高分子表面活性剂PDH的合成及性能

第３５卷第６期　２０１３年１１月　南京工业大学学报（自然科学版）　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＮＡＮＪＩＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏ１．３５　Ｎｏ．６　Ｎｏｖ．２０１３　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１—７６２７．２０１３．０６．０１３　一种新型水溶性高分子表面活性剂　ＰＤＨ的合成及性能　吴明清，陈洪龄　（南京工业大学化学化工学院，江苏南京２１０００９）　摘要：合成二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ）／１一十六烯共聚物高分子表面活性剂（ＰＤＨ），对产物进行傅里叶　变换红外光谱（ＦＴ—ｉａ）分析和热分析（ＤＴＡ—ＴＧＡ）。考察ＰＤＨ的表面张力、渗透性能、泡沫性能以及对碳钢的缓　蚀性能。结果表明：产物具有很好的热稳定性，Ｉ临界胶束质量浓度为０．３９　ｇ／Ｌ，最低表面张力为５０．５　ｍＮ／ｍ，起泡　性不强，稳泡能力较好，渗透性优异；产物在比较低的质量浓度（３０　ｍｇ／Ｌ）下表现出对碳钢优异的缓蚀效果，缓蚀率　达９６．８５％。电化学极化曲线测试的结果显示，ＰＤＨ是一种以抑制阴极腐蚀为主、阳极腐蚀为辅的混合型缓蚀剂。　关键词：二甲基二烯丙基氯化铵；１一十六烯；高分子表面活性剂；泡沫性能；缓蚀剂　中图分类号：ＴＱ４２３　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７１—７６２７（２０１３）０６—００６０—０５　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ＰＤＨ　ＷＵ　Ｍｉｎｇｑｉｎｇ．ＣＨＥＮ　Ｈｏｎｇｌｉｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１０００９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ（ＰＤＨ）ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｄｉａｌｌｙｌ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　１一ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓ—　ｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ—ＩＲ），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏ　ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＴＡ—　ＴＧＡ）．Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ，ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｆｏａｍｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｍｉｌｄ　ｓｔｅｅｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｈａｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｍｉｃｅｌｌｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　０．３９　ｇ／Ｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｏｗｅｓｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｏｆ　５０．５　ｍＮ／ｍ，　ａｎｄ　ｆｏａｍｉｎｇ　ｐｅｒｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｗａｓ　ｎｏｔ　ｇｏｏｄ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｆｏａｍ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｗａｓ　ｆａｉｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｗｅｔｔｉｎｇ　ｐｅｒ－　ｍｅａｂｉｌｉｔｙ　ｗａｓ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｌｏｗ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（３０　ｍｇ／Ｌ），ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ＰＤＨ　ｅｘ—　ｈｉｂｉｔｅｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　９６．８５％．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｏ．　１ａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ　ｔｅｓｔ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｂｅｌｏｎｇｅｄ　ｔｏ　ｈｙｂｒｉｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｗｈｉｃｈ　ｍａｉｎｌｙ　ｇａｖｅ　ｐｒｉｏｒｉｔｙ　ｔｏ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＤＭＤＡＡＣ；１一ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ；ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｕｒｆａｅｔａｎｔ；ｆｏａｍ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ）是一种含　有２个不饱和键的季铵盐，其共聚物一般具有水　收稿日期：２０１２—１２—１８　作者简介：吴明清（１９８８一），男，江苏盐城人，硕士，主要研究方向为精细化工；陈洪龄（联系人），教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｌｃｈｅｎ＠ｎｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　第６期　吴明清等：一种新型水溶性高分子表面活性剂ＰＤＨ的合成及性能　６１　溶性较好、正电荷密度高、相对分子质量容易控　制、对环境无害、成本低等优点¨　，国外自２０世纪　５Ｏ年代起就对其进行了大量的研究，同时进入了　大规模工业生产阶段。ＤＭＤＡＡＣ环化聚合反应的　产物与一般聚合反应生成的线性聚合物相比，有　较高的玻璃化转变温度和热稳定性　Ｊ，现已被广　泛应用在水处理、医药、皮革、化妆品、造纸和纺织　印染等领域　Ｊ。我国对ＤＭＤＡＡＣ的研究工作开　展较晚，尽管已实现大规模的工业化生产，但与国　外相比，其产品的制备以及应用范围还有一定的　差距　。申云霞　用ＤＭＤＡＡＣ和壳聚糖为原料　合成了一种水溶性的壳聚糖高分子表面活性剂，　有良好的表面活性。郑怀礼等　选用ＤＭＤＡＡＣ　和丙烯酰胺（ＡＭ）为单体原料制备了有机高分子　絮凝剂（ＰＤＡ），并考察了该产物在水中对邻苯二　甲酸二甲酯的去除能力。　本研究以ＤＭＤＡＡＣ和１一十六烯为原料，溶液　聚合的方法制备一种新的高分子表面活性剂　（ＰＤＨ）。产物结构通过傅里叶变换红外光谱（ＦＴｒ—　ＩＲ）分析和热分析（ＤＴＡ～ＴＧＡ）测试；测定产物的表　面张力、润湿性能、泡沫性能等。并分别采用静态质　量损失法和扫描极化曲线法研究在ＨＣ１介质中该　表面活性剂对碳钢的缓蚀作用。　１　实验　１．１主要试剂　二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ，６０％水溶　液，工业级），济南益帆化工有限公司；丙酮（ＡＲ）、　过氧化苯甲酰（ＢＰＯ，ＣＰ）、十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ，　ＡＲ）、乙醇（ＡＲ），上海凌峰化学试剂有限公司；渗透　剂（ＯＴ），青岛天鑫化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯　醚硫酸钠（ＡＥＳ，有效质量分数７０％，工业级），广州　市友润化工有限公司；１，４一二氧六环（质量分数＞　９９．５％），成都市科龙化工试剂厂；１一十六烯　（＞９９％），济南晶海化工有限公司。２０　标准碳钢　挂片（４０　ｍｍ×１３ｍｍ×２　ｍｍ，表面积１２　ｃｍ　）。　１．２合成方法　称取相同物质的量的ＤＭＤＡＡＣ和１一十六烯，　与部分溶剂（二氧六环）一起置于配有电动搅拌器、　温度计、冷凝管的四口烧瓶中，将单体总物质的量　２．５％的引发剂ＢＰＯ与其余溶剂置于恒压漏斗中。　先将烧瓶内反应物ＤＭＤＡＡＣ和１一十六烯加热到　６５℃，开始滴加引发剂ＢＰＯ，１　ｈ滴加完毕，升温到　７０℃，保温８　ｈ，得到产物，用丙酮洗涤产物，置于真　空干燥箱６０℃干燥５　ｈ，得到相应的白色固体产物。　称质量，产率为８５％。反应式为　Ｈ３ｃ＼…／ＣＨ２ｃＨ—ｃＨ２　引发剂　Ｈ＿１Ｃ／　＼ｃＨ：ｃＨ＝ｃＨ：ａ　ｃＨ　ｃＨ（ＣＨ２）１３ＣＨ３　＋Ｈ２Ｃ－Ｈ￣Ｈ－ＣＨｚ廿Ｈ厂ｉＨ七　ＨｚＣ　ＣＨ２　（ＣＨ２）ｌ３ＣＨ　＼／　～　Ｎ＋　／＼　Ｈ　Ｃ　Ｃ１一ＣＨ　１．３性能测试　产物的表面张力由承德市精密试验机有限公司　ＪＺ一２００Ａ自动界面张力仪吊环法测定；对碳钢的缓　蚀性能由上海辰华仪器有限公司的ＣＨＩ６６０Ｄ电化　学工作站测定；红外光谱由美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司的ＡＶ．　ＡＴＡＲ一３６０傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）检测仪　表征；热分析由日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ（岛津）公司的ＤＴＧ一　６０Ｈ热分析仪（ＤＴＡ—ＴＧＡ）表征，气氛选用Ｎ’，升　温速率设定值为２０　ｏＣ／ｍｉｎ。　渗透性选用帆布沉降法测定　ｊ。泡沫性选用　振荡法［　测定待测物的起泡能力和稳泡能力，２５℃　下，在１００　ｍＬ具塞量筒中配制４０　ｍＬ质量浓度为　０．１％的待测物的水溶液，振荡频率为２　７欠／ｓ。振荡　１０次后记录泡沫高度，５　ｍｉｎ之后记录新的高度。　重复３次取平均值。　１．ｇ产物ＰＤＨ对碳钢的缓蚀性能测试　１．４．１静态质量损失法　将标准２０　碳钢试片（４０　ｍｍ×１３　ｍｍ×２　ｍｍ）　打磨抛光，待碳钢片表面光洁后用蒸馏水清洗，再由　丙酮、无水乙醇脱脂后干燥，称质量。在４０℃水浴　锅中，把碳钢片垂直浸没在含有待测物的腐蚀介质　中，１２　ｈ后取出钢片，用橡皮擦除表面的腐蚀物，再　用蒸馏水、丙酮各清洗一次后吹干，称质量；重复实　验２次，计算腐蚀速率　和缓蚀效率卵。　Ｖ＝　＝—ｕ＿一　（１）（）　＇叩　７：　×１００％　×　（２）Ｌ　ｚ　　式中：ｍ。和ｍ分别为钢片腐蚀前后的质量；Ａ为钢　片总的表面积；ｔ为腐蚀时间；Ｖｏ和　分别为碳钢片　不加缓蚀剂和加缓蚀剂下的腐蚀速率。　１．４．２极化曲线测试法　选用环氧树脂封装、暴露面积为０．７８５　ｃｍ　的　６２　南京工业大学学报（自然科学版）　第３５卷　２０　碳钢电极作为工作电极；辅助电极和参比电极分　别选用的是Ｐｌ电极和饱和甘汞电极。通过式（３）计　算缓蚀效率。　，　叼＝（１一－＿１　ｃ０ｒｒ　　）×１００％　（３）　式中：，ｃ。　和　分别为加入缓蚀剂和未加入缓蚀剂　下的腐蚀电流密度。　２结果与讨论　２．１产物的表征　２．１．１红外分析　图１为ＰＤＨ的ＦＴ—ＩＲ图谱。由图１可见：　３　０１２和１　４７０　ｃｍ　为与Ｎ相连的甲基ｃ—Ｈ伸缩　和弯曲振动峰，２　９３６和９５８　ｃｍ　为与Ｎ相连亚甲基　伸缩振动峰和弯曲振动，２　８６７　ｃｍ　为次甲基伸缩　振动峰。季胺基团ＮＲ　的特征振动峰出现在１　６３５　和３　４３０　ｃｉｎ　处。ＤＭＤＡＡＣ与１一十六烯聚合生成　ＰＤＨ之后，季铵盐原有的２个乙烯基结构中的双键　已经消失了，这２个双键与１一十六烯一起参与加成　聚合反应形成了一种包含碳氮五元杂环的长链高分　子表面活性剂　Ｊ，原来单体ＤＭＤＡＡＣ与双键有关的　吸收峰３　０２５、３　０８０、１　４２４与８４９～８８０　ｃｍ　均已消　失或大为减弱¨　。２　９３６、２　８６７和７１８　ｃｍ。处的吸　收峰归属于＿ｆ＿ＣＨ　链节的特征吸收ｌ１　。说明　ＤＭＤＡＡＣ已与１一十六烯聚合成为ＰＤＨ。　４ｏｏ０　３　０ｏ０　２　ｏｏｏ　１　０００　０　波数／ｅｍ　图１　ＰＤＨ的ＦＴ—ＩＲ图谱　Ｆｉｇ．１　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ＰＤＨ　２．１．２产物的热分析　通过高分子表面活性剂的热分析曲线可以考察　其热稳定性，结果见图２。　从图２中热质量损失（ＴＧＡ）曲线可以看出：该　高分子表面活性剂的热稳定区出现在２５２℃之前，　在温度低于２５２　ｏＣ的第一阶段，由于季铵基团链节　的高吸水性导致样品中会含一些物理吸附的水、结　ｉ　称　蕞　ｊＩ｝】ｊ　温度／℃　图２　ＰＤＨ的热分析（ＤＴＡ—ＴＧＡ）曲线　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｉｓ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＴＧＡ　ａｎｄ　ＤＴＡ　ｏｆ　ＰＤＨ　晶水、结合水以及机械性附着的非结合水等，致使这　一阶段质量损失１２．９４％。当温度超过２５２　ｏＣ的时　候，曲线中出现了明显的快速分解，此时合成的高分　子有机物开始发生分解。当温度达４８０　ｏＣ以后，热　分解基本完成。此时，温度继续上升，被测样的质量　下降变得非常缓慢。该热分解残余物可能是由原料　中掺杂的一些杂质和未分解的产物以及部分产物的　分解产物共同组成。微分质量损失（ＤＴＡ）曲线１００　ｃｌＣ附近出现了一个大的吸热峰，此为该高分子产物　中的吸附的多种形式的水分蒸发所致；在２５２～４８０　ｃＣ陆续出现了４个吸热峰，为产物分解所致。产物　在３２８℃处开始出现相变，分解温度为４７２℃。从　ＴＧＡ和ＤＴＡ曲线可以共同判断，产物具有很好的热　稳定性。　２．２产物ＰＤＨ的性能测试　２．２．１表面张力的测定　本实验测定了２５　ｃ【＝时ＰＤＨ水溶液的表面张力　随质量浓度的变化情况，结果见图３。　ｌｇ（ｐ／（ｇ。Ｌ『　））　图３　ＰＤＨ的表面张力与质量浓度的关系　Ｆｉｇ．３　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆＰＤＨ　临界胶束浓度（ＣＭＣ）是表面活性剂形成胶束　时的最低浓度，它是表面活性剂性能研究的一个很　第６期　吴明清等：一种新型水溶性高分子表面活性剂ＰＤＨ的合成及性能　表１　ＰＤＨ的泡沫性能　Ｔａｂｌｅ　１　Ｆｏａｍｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ＰＤＨ　６３　重要的参数，本实验通过表面张力（　）与质量浓度　（Ｐ）的关系曲线来确定产物的ＣＭＣ。由图３可以看　出：随着产物ＰＤＨ的质量浓度增大，表面张力呈下　降趋势，说明该产物的确有表面活性剂的特性；当　ＰＤＨ的质量浓度达到０．３９　ｇ／Ｌ后表面张力基本不　再变化。产物的临界胶束浓度为０．３９　ｇ／Ｌ，最低表　面张力为５０．５　ｍＮ／ｍ。　通常认为高分子表面活性剂降低表面张力的能　力较差¨　，该高分子表面活性剂ＰＤＨ降低表面张　注：　５　ｒａｉｎ时泡沫高度与初始泡沫高度的比值。　表２　ＰＤＨ对２ｏ　碳钢挂片的缓蚀情况　力的能力一般。小分子表面活性剂的疏水链能够有　序地排布在水溶液的表面，而高分子表面活性剂的　疏水链以缔合缠绕的形式无规律地排布在水溶液的　表面，加上主体链刚性较强等原因使得其降低表面　张力的能力不佳。随着浓度的增加，大分子链卷曲　的现象不断增加，在水溶液表面束呈现多分子胶束　的现象，表面活性侧链不断被包裹，从而使得表面活　性有所削弱　。　２．２．２产物ＰＤＨ的渗透性能　研究ＳＤＳ、渗透剂ＯＴ以及产物ＰＤＨ的水溶液　润湿渗透性能，３种物质的质量分数均为０．１％，其　测得的渗透时间分别为５４、２７和２２　Ｓ。经过比较发　现，尽管产物ＰＤＨ降低水的表面张力能力一般（图　３），但其水溶液的润湿渗透性却很好。这可能是因　为高分子长烷基链处在支链上，亲水基季铵基团在　分子链的中间，这种结构反而有利于帆布在水溶液　的渗透，所以ＳＤＳ的渗透性能较差，渗透剂ＯＴ和产　物ＰＤＨ的渗透性能较好。一般亲水基团处在分子　链中部的表面活性剂的润湿渗透性能较好¨　。　２．２．３　产物ＰＤＨ的起泡性能与稳泡性能　ＳＤＳ、ＡＥＳ和ＰＤＨ的起泡和稳泡性能见表１。　由表１可见：产物ＰＤＨ初始的泡沫高度仅为１５　ｍｍ，远远低于ＳＤＳ的１３５　ｍｍ以及ＡＥＳ的１２４　ｍｍ，　这可能是由于产物在水溶液中以松散缠绕的方式排　列，长烷基链之间内聚力不足，所以泡沫高度较低。　而分子内及分子间的缠绕缔合使得长烷基憎水链在　气泡表面的吸附膜致密，导致液膜的排液速度变慢，　泡沫稳定性增强，因此产物ＰＤＨ的水溶液具有很好　的泡沫稳定性。　２．２．４产物ＰＤＨ对碳钢的缓蚀性能　ＰＤＨ对碳钢的缓蚀性能是在４Ｏ　ｃＩ＝（１．０　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣ１介质）恒温水浴中进行，结果见表２。　从表２中可以看出：缓蚀效率随着ＰＤＨ质量浓　度的增加而增大，在质量浓度很小的情况（３０　ｍｇ／Ｌ）　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｏｆ　ＰＤＨ　ｆｏｒ　２０　ｍｉｌｄ　ｓｔｅｅｌ　下就能够表现出十分优异的缓蚀效果（缓蚀效率　９６．８５％），原因可能是ＰＤＨ的Ｎ原子有未共用的　电子对，能够与金属ｄ空轨道形成配位作用，从而能　与带负电的碳钢表面产生静电作用，并且长烷基疏　水链会在碳钢片表面形成一层吸附膜，这层膜和静　电作用共同赋予了它对碳钢片较好的缓蚀效果。而　当质量浓度超过４０　ｍｇ／Ｌ之后长疏水链在碳钢表面　的钝化吸附膜足够致密，阻止了ＨＣ１对碳钢的腐　蚀，因此继续增加浓度对缓蚀效果的影响不大。　图４为４０℃下，由电化学方法测得的极化曲　线，表３为相对应的电化学参数。由图４和表３可　以看出：在空白ＨＣ１介质中，自腐蚀电位（Ｅ　。　）为　一０．４３２　Ｖ，加入缓蚀剂ＰＤＨ之后，阴阳两极的腐蚀　图４碳钢电极在添加和未添加ＰＤＨ（３０　ｍｇ／Ｌ）　的ＨＣＩ腐蚀介质中的极化曲线　Ｆｉｇ．４　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ＣｔｔｌＷｅＳ　ｆｏｒ　ｍｉｌｄ　ｓｔｅｅｌ　ｉｎ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｄｉｕｍ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ａｎｄ　ｗｉｔｈ　３０　ｍｇ／Ｌ　ＰＤＨ　南京工业大学学报（自然科学版）　第３５卷　表３碳钢电极在未添加和添加ＰＤＨ的腐蚀液　中的电化学参数　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　ｍｉｌｄ　ｓｔｅｅｌ　ｉｎ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ　ｍｅｄｉｕｍ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ａｎｄ　ｗｉｔｈ　ＰＤＨ　注：ｂ　为阳极电势变化率；６。为阴极电势变化率。　电流均明显下降，则说明ＰＤＨ疏水链在碳钢电极表　面形成的致密膜抑制了阳极溶解过程，同时阳离子　的静电作用阻碍了Ｈ　析氢过程，这与表３腐蚀质　量损失法得到的结果相符合。图４的极化曲线里，　阴阳两极极化曲线的斜率变化很小，自腐蚀电位向　负极移动，说明ＰＤＨ对碳钢的静电吸附缓蚀作用小　于长疏水链在其表面形成致密膜的钝化缓蚀作用，　因此合成物ＰＤＨ属于以抑制阴极腐蚀为主、阳极腐　蚀为辅的混合型缓蚀剂　。　３　结论　１）二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ）和１一十　六烯进行共聚可以制得ＰＤＨ高分子表面活性剂，产　物易溶于水。　２）ＰＤＨ有优良的热稳定性，大于２５２℃开始出　现分解，当温度达４８０℃分解基本完成。　３）ＰＤＨ高分子表面活性剂的临界胶束质量浓　度（ＣＭＣ）为０．３９　ｇ／Ｌ，最低表面张力为５Ｏ．５　ｍＮ／ｍ，润湿渗透性能优异，起泡性不强，稳泡能力　较好；ＰＤＨ的加入量为３０　ｍ　Ｌ时对ＨＣＩ介质中碳　钢的缓蚀效率可达９６．８５％，表现出性能优异的缓　蚀效果；ＰＤＨ高分子表面活性剂属于以抑制阴极腐　蚀为主、阳极腐蚀为辅的混合型缓蚀剂。　参考文献：　［１］　赵华章，高宝玉．二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ）聚合物　的研究进展［Ｊ］．工业水处理，１９９９，１９（６）：１—４．　［２］Ｌｅｅ　Ｈ　Ｊ，Ｋｏｄａｉｒａ　Ｔ，Ｕｒｕｓｈｉ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐａｒｔ　ＸＸＸＩＩ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　－（２－ｐｈｅｎｙｌａｌｌｙｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｔｙ—　ｒｅｎｅ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｓｈｌｙ　ｃｙｃｌｉｚｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｍｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｉ—　ｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００４，４５：　７５０５—７５１２．　［３］　向莹，刘全校，许文才，等．二甲基二烯丙基氯化铵聚合物的　研究进展及应用［Ｊ］．包装工程，２００８，２９（１０）：４９—５１．　［４］　申云霞．壳聚糖表面活性剂的合成与性能研究［Ｄ］．山东：中　国海洋大学，２０１０：４５—６０．　［５］　郑怀礼，王晶晶，邓晓莉，等．ＰＤＡ的制备及其对水体中邻苯　二甲酸二甲酯的去除性能［Ｊ］．环境工程学报，２０１２，６（７）：　２１１３—２ｌ１７．　［６］毛培坤．表面活性剂产品工业分析［Ｍ］．北京：化学工业出版　社。２００２：３１８—４３９．　［７］　许澎，刘姝，陈洪龄．有机硅聚氧乙烯醚琥珀酸单酯二钠盐的　合成与性能［Ｊ］．有机硅材料，２０１０，２４（４）：２０２—２０６．　［８］Ｍｏｈａｍｍｅｄ　Ａ　Ａ，Ｋｈａｌｅｄ　Ｋ　Ｆ，Ｍｏｈｓｅｎ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆｔｈｅ　ｉｎ—　ｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎ　ＨＣ１　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｂｙ　ｓｏｍｅ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄｓ　［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，５２（１２）：１６８４—１６９５．　［９］　李波，于慧，邵秀梅．二甲基二烯丙基氯化铵及其聚合物的红　外光谱研究［Ｊ］．分析试验室，２００２，２１（２）：４１—４３．　［１０］　张跃军，余沛芝，贾旭，等．聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成　［Ｊ］．精细化工，２００７，２４（１）：４４—５Ｏ．　［１１］方天如，尚振平，朱小兵，等．丙烯腈、１一十六烯和发烟硫酸反　应产物的分析和表征［Ｊ］．分析化学，１９９１，１９（４）：３９１—３９５．　［１２］　Ｆｉｎｋ　Ｈ　Ｆ，Ｋｏｅｍｅｒ　Ｇ，Ｂｅｒｇｅｒ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｗ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｉｌｏｘａｎｅｓ，ｔｈｅｉｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｕｓｅ　ａｓ　ｄｅｆｏａｍｉｎｇ　ａｇｅｎｔ：ＵＳ，　４８２４９８３［Ｐ］．１９８９—０４—２５．　［１３］徐坚．高分子表面活性剂的分子设计［Ｊ］．高分子通报，１９９７　（６）：９０—９４．　［１４］赵国玺．表面活性剂物理化学［Ｍ］．修订版．北京：北京大学　出版社，１９９１：４７９．　［１５］　Ｇａｓｐａｒａｅ　Ｒ，Ｍａｒｔｉｎ　Ｃ　Ｒ，ＳｔｕｐｎｉｓｅｋＥ　Ｌ．Ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｉｍｉｄａｚ．　ｏｌｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ａｓ　ｅｏｐｐｅｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ：Ｉ．ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒ￣ｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０００，１４７（２）：５４８—５５１．　［１６］　Ｒａｉｅｈｅｖａ　Ｓ　Ｎ，Ａｌｅｋｓｉｅｖ　Ｂ　Ｖ，Ｓｏｋｏｌｏｖａ　Ｅ　Ｉ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ・・ａｎｄ　ｓｕｌｐｈｕｒ・－ｃｏｎｔｍｎｉｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｎ　ｔｈｅｉｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ　ａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏ．　ｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，３４（２）：３４３—３５０．