(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105056710 A (43)申请公布日 2015.11.18
(21)申请号 201510516647.4(22)申请日 2015.08.21
(71)申请人胜利油田胜利化工有限责任公司
地址257000 山东省东营市东营区东永路东(72)发明人徐磊 王宗廷 刘吉东 李国森
刘兆增 陈兆龙 程紧紧 王勇项鹏飞(74)专利代理机构东营双桥专利代理有限责任
公司 37107
代理人侯玉山(51)Int.Cl.
B01D 53/14(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页
(54)发明名称
一种用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂(57)摘要
一种用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其包含两类物质，一类为六氢三嗪类化合物，另一类为恶唑烷类化合物，二者对硫化氢都有吸收作用，且二者按一定比例混合后，不仅呈现均一相，而且具有极好的水溶性，吸收速率和效率较现有产品都有一定的提高。应用该硫化氢吸收剂，可以减轻硫化氢对金属设备和管道的腐蚀，保护工作人员免受硫化氢毒气伤害，防止硫化氢污染大气环境。
C N 1 0 5 0 5 6 7 1 0 A CN 105056710 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，由六氢三嗪类化合物和恶唑烷类化合物混合组成；
所述六氢三嗪类化合物由分子结构式为（a）的一种或者多种物质组成，
（a），其中R1为H、-CH3或者-CH2CH2-OH， R2为H、-CH3或
者-CH2CH2-OH，R3为-H、-CH3或者-CH2CH2-OH；
所述恶唑烷类化合物由分子结构式为（b）的一种或者多种物质组成，（b），其
中R4为H、-CH3或者-CH2CH2-OH。
2.根据权利要求1所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述六氢三嗪类化合物和恶唑烷类化合物混合的质量比为30~50:50~70。
3.根据权利要求1或2所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述六氢三嗪类化合物为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪和/或1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷。
4.根据权利要求3所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述六氢三嗪类化合物为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，二者混合的质量比为50:50。
5.根据权利要求3所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述六氢三嗪类化合物为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，二者混合的质量比为30:70。
6.根据权利要求3所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述六氢三嗪类化合物为1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，二者混合的质量比为40：60。
7.根据权利要求3所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述六氢三嗪类化合物为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪和1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，其中1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪、1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪和恶唑烷三种物质的质量比为25:25:50。
8.根据权利要求1所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述恶唑烷类化合物通过以下步骤制得：将多聚甲醛、蒸馏水、携水剂混合后，在冰水浴中冷却，缓慢滴加乙醇胺或二乙醇胺，反应结束后脱水即得产品；所述所述携水剂为苯、甲苯或者正己烷。
9.根据权利要求8所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述恶
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权 利 要 求 书
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唑烷类化合物通过以下步骤制得：将30g多聚甲醛、40ml蒸馏水、携水剂40mL混合后，在冰水浴中冷却，缓慢滴加乙醇胺或二乙醇胺63-72g，反应40min，反应温度不能超过70℃；然后升温至95℃，减压脱水后即得产品；所述携水剂为苯、甲苯或者正己烷。
10.根据权利要求9所述的用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂，其特征在于，所述恶唑烷类化合物通过以下步骤制得：将30g多聚甲醛、40ml蒸馏水、正己烷40mL混合后，在冰水浴中冷却，缓慢滴加乙醇胺72g，反应40min，反应温度不能超过70℃；然后升温至95℃，减压脱水后即得产品。
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说 明 书
一种用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂
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技术领域
本发明属于石油天然气及石油化工领域，尤其是一种主要用于原油、天然气工业中硫化氢的吸收与转移的处理剂。
[0001]
背景技术
目前，硫化氢液体吸收剂国外有很多种专利，在国内外也有多种产品正在各油田、
特别是钻井平台广泛地应用。以1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪为主要成分的液体吸收剂是最受欢迎的产品。三嗪类化合物作为液体脱硫剂，主要适用于H2S 含量较低的油气田，由于可直接注入油气混输管道，操作方便，成本低廉，常用于海上石油平台天然气脱硫。我国辽东湾北部、渤海西部、海南岛近海已建立天然气生产基地，海上平台开采中对于低H2S 油气的脱硫也主要采用直接注入脱硫工艺。[0003] 由于三嗪类吸收剂水溶性较差，低温条件下水溶性更差，直接使用会产生很多不便。为了解决这个问题，许多产品会加入大量增溶剂，如乙二醇单丁醚（质量分数约40%)以解决其水溶性问题，这样就必然增加生产成本和减小了硫容量,吸收硫化氢速率也受到影响，对后续的水质处理也会产生麻烦。因此，硫化氢吸收剂还需要改进和完善。目前现有技术中还没有恶唑烷及其衍生物在硫化氢吸收处理中应用的相关文献报道。
[0002]
发明内容
为了提高硫化氢吸收剂的硫容量和改善三嗪类吸收剂的水溶性，本发明提出了一
种通过在三嗪类吸收剂中加入了恶唑烷及其衍生物来用于脱除油气中硫化氢的液体吸收剂。
[0005] 本发明的技术方案是：由六氢三嗪类化合物和恶唑烷类化合物混合组成；
所述六氢三嗪类化合物由分子结构式为（a）的一种或者多种物质组成，
[0004]
（a），其中R1为H、-CH3或者-CH2CH2-OH， R2为H、-CH3或
者-CH2CH2-OH，R3为-H、-CH3或者-CH2CH2-OH；
所述恶唑烷类化合物由分子结构式为（b）的一种或者多种物质组成，（b），其
中R4为H、-CH3或者-CH2CH2-OH。
[0006]
当R4为H时，上述恶唑烷类化合物即为恶唑烷，多聚甲醛与乙醇胺反应即可生成
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说 明 书
，并生成水。
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恶唑烷，结构为
[0007]
优选为，所述六氢三嗪类化合物和恶唑烷类化合物混合的质量比为30~50:50~70，所述六氢三嗪类化合物优选为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪和/或1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪，，所述恶唑烷类化合物优选为恶唑烷。
[0008] 六氢三嗪类化合物和恶唑烷类化合物进一步优选为以下几种物质以及配比：
其一、所述六氢三嗪类化合物为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，二者混合的质量比为50:50。[0009] 其二，所述六氢三嗪类化合物为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，二者混合的质量比为30:70。[0010] 其三、所述六氢三嗪类化合物为1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，二者混合的质量比为40:60。[0011] 其四、所述六氢三嗪类化合物为1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪和1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪，所述恶唑烷类化合物为恶唑烷，其中1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪、1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪和恶唑烷三种物质的质量比为25：25：50。
[0012] 本发明中的恶唑烷类化合物通过以下步骤制得：所述恶唑烷类化合物通过以下步骤制得：将多聚甲醛、蒸馏水、携水剂混合后，在冰水浴中冷却，缓慢滴加乙醇胺或二乙醇胺，反应结束后脱水即得产品；所述所述携水剂为苯、甲苯或者正己烷。[0013] 上述步骤可优选为：将30g多聚甲醛、40ml蒸馏水、携水剂40mL混合后，在冰水浴中冷却，缓慢滴加乙醇胺或二乙醇胺63-72g，反应40min，反应温度不能超过70℃；然后升温至95℃，减压脱水后即得产品；所述携水剂为苯、甲苯或者正己烷。[0014] 进一步优选为：将30g多聚甲醛、40ml蒸馏水、正己烷40mL混合后，在冰水浴中冷却，缓慢滴加乙醇胺72g，反应40min，反应温度不能超过70℃；然后升温至95℃，减压脱水后即得产品。
[0015] 多聚甲醛与乙醇胺选择投料质量比1:2.1-2.4之间，吸收效率都可以达到91%以上，但是总体来说配比1：2.4比较适宜，此时恶唑烷产品呈弱碱性，有利于与硫化氢反应，吸收效率最高（试验证明配比选择1:2.4比选择1:2.1吸收效率高5%），且保证无多余聚甲醛在产品中残留。同时由于二乙醇胺合成的乙醇基恶唑烷吸收效率稍低，但成本较高；故选择乙醇胺。携水剂起稀释剂的作用，目前本领域内都是采用苯或者甲苯作为携水剂；但是考虑到苯是确定的致癌物质，甲苯是有毒物质，会对生产和使用带来危害，故选用无毒正己烷替代，并且结合上述优化的投料比，考察了其产品的吸收性能；结果显示，甲苯由于沸点太高，对合成不利，吸收效率比另外两种低8%左右；苯和正己烷作为携水剂制得的产品性质相似，但正己烷无毒，故选用正己烷。本发明所涉及的吸收剂包含两类物质，一类为六氢三嗪衍生物，另一类为恶唑烷及其衍生物，对硫化氢都有吸收作用，且其按一定比例混合后，不仅呈现均一相，而且具有极好的水溶性，吸收速率和效率较现有产品都有一定的提高。应用该硫化氢吸收剂，可以减轻硫化氢对金属设备和管道的腐蚀，保护工作人员免受硫化氢毒气伤害，防止硫化氢污染大气环境。
[0016]
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说 明 书
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具体实施方式
[0017] 以下实施例仅用于对本发明做进一步的描述，并不是用来限制本发明的范围。[0018] 以下实施例均是采用下面所述的评价方法，具体如下：
称取3g化学纯Na2S.9H2O，加入1000mL广口瓶中，再加入约200g脱盐水，盖上接好检测管和恒压滴液漏斗的橡胶塞，保持泵吸式硫化氢检测仪的检测管一直在反应液面以上。加入搅拌磁子，将广口瓶放在磁力搅拌仪上，开启磁力搅拌，然后在恒压滴液漏斗滴入一定量H2SO4溶液，滴加一定量的溶液，5min后用硫化氢检测仪检测出此时广口瓶内硫化氢的浓度，作为初始浓度。
[0019] 快速滴加3g的硫化氢吸收剂，常温下搅拌，每隔一段时间，开启硫化氢检测仪检测广口瓶内硫化氢的浓度，当测量值为0时测量结束。[0020] 各个实施例中的恶唑烷是通过以下步骤制得：将30g多聚甲醛、40ml蒸馏水、正己烷40mL混合后，在冰水浴中冷却，缓慢滴加乙醇胺72g，反应40min，反应温度不能超过70℃；然后升温至95℃，减压脱水后即得产品。[0021] 实施例1
吸收剂由1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪和恶唑烷两种物质组成，质量比50:50，结果见表1.
表1 质量比50:50吸收硫化氢效果
吸收时间/min01020303540
硫化氢浓度/mg/L1123564345120370
实施例2吸收剂由1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪和恶唑烷两种物质组成，质量比30:70，结果见表2.
表2 质量比30:70吸收硫化氢效果
吸收时间/min01020303537
硫化氢浓度/mg/L115148332298110
实施例3
吸收剂由1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪和恶唑烷两种物质组成，质量比40:60，结果见表3.
表3 质量比40:60吸收硫化氢效果
吸收时间/min010
硫化氢浓度/mg/L11465446
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30354043
说 明 书
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实施例4
吸收剂由1，3，5 －三( 2 －羟乙基) －六氢均三嗪、1，3-二( 2-羟乙基)-5-甲基-六氢三嗪和恶唑烷三种物质组成，质量比25:25:50，结果见表4.
表4 质量比25:25:50吸收硫化氢效果
吸收时间/min01020303539
硫化氢浓度/mg/L1185544315113300
实施例 5
选取现有技术中以三嗪为主剂的三嗪类硫化氢吸收剂产品和实施例4中的脱除油气中硫化氢的液体吸收剂进行了硫化氢吸收效果对比，结果见表5、表6。[0022] 表5三嗪类硫化氢吸收剂硫化氢吸收效果
吸收时间/min01020303539
吸收时间/min01020303539
硫化氢浓度/mg/L118572442520410856
硫化氢浓度/mg/L1185544315113300
表6脱除油气中硫化氢的液体吸收剂的硫化氢效果
通过实验数据，在加药量相同的情况下，本发明中脱除油气中硫化氢的液体吸收剂的硫化氢30min的硫化氢残余量要小于现有的三嗪硫化氢吸收剂，硫化氢吸收速率要快于三嗪类硫化氢吸收剂。[0023] 实施例 6
辽宁某油田某油气井，液量20m3/d，井口硫化氢浓度3000ppm（测试管法：用真空塑料袋取样，再用针管抽气，再用硫化氢测试管测试相应的硫化氢浓度），设置检测点，井口检测点A。现有三嗪类硫化氢吸收剂和本发明脱除油气中硫化氢的液体吸收剂进行了现场应用，数据如下：
表7现场实验数据
样品名称
三嗪类硫化氢吸收剂
加药浓度 ppm800
A点处理前硫化氢浓度 ppm3000
A点处理后硫化氢浓度ppm0
时间 h9
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脱除油气中硫化氢的液体吸收剂
500
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3000
0
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备注：时间为药剂将现场硫化氢降至0ppm所需的时间。[0024] 通过实验数据，检测油气井井口硫化氢浓度为3000ppm(气相中硫化氢浓度),现场硫化氢浓度降为0ppm，在油水采出液中脱除油气中硫化氢的液体吸收剂的加药量要小于三嗪类硫化氢吸收剂，将A点硫化氢浓度降为0ppm，脱除油气中硫化氢的液体吸收剂药剂所用时间小于三嗪类硫化氢吸收剂，硫化氢脱除效果良好。[0025] 以上仅仅是本发明给出的几个典型的实施例，经过试验验证，在本发明保护范围内选择其他物料以及其他配比，同样能够得到本发明所述的硫化氢吸收剂，在此就不一一赘述。
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