烟气脱硝工艺及其化学反应机理

烟气脱硝工艺及其化学反应机理

Technologiesoffluegasdenitrificationandtheirchemicalreactionaspects

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吴碧君1、,刘晓勤1,王述刚1,万志星3,盛永校3

(11南京工业大学化学化工学院,江苏南京　210009;21国电环境保护研究院,江苏南京　210031;31浙江省能源集团有限公司,浙江杭州　310006)

摘要:概述了工业固定源NOx的控制措施,包括燃烧过程控制和燃烧后减少NOx排放。介绍两种主要的烟气脱硝工艺SNCR和SCR的特点、布置及所要求的温度范围,正在商业化应用的SCR工艺的催化剂组成、活性组分及其他组分的作用,提出了这一催化体系中还需要进一步澄清的某些化学机理。关键词:NOx控制;烟气脱硝;选择性非催化还原(SNCR);选择性催化还原SCR

Abstract:MinimizingindustrialstationaryNOxemissioneitherbycombustioncontrolorbypost2combustionabatementtechnologieswassketched.Theprocess,lay2out,workingtemperaturewindowaswellastheadvantageanddisad2vantageofSNCRandSCRwithNH3wereintroduced.Thecompositionofcommercialcatalysts,theeffectsofactivespeciesandadditiveswerediscussed.Thedetailstobebetterclarifiedwereputforward.Keywords:NOxcontrol;fluegasdeNOx;SNCR;SCR

中图分类号:X701.7　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1009-4032(2006)02-0029-03　　火力发电厂产生的NOx主要是燃料在燃烧过程中产生的。其一部分是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化而成,称燃料型NOx,另一部分是空气中的氮高温氧化所致,即热力型NOx,化学反应如下:

(1)N2+O2→2NO

NO+1/2O2→NO2

(2)

所关注,现已成为大型锅炉烟气脱硝的主流技术,同时还与燃烧过程中的控制措施联合使用,以减少投资和运行费用。

1　有关化学反应

　　理论上讲,较低的温度下,(1)式的逆反应在热力学上是可以进行的,只是反应速度非常低,至今还没有找到相应有效的催化剂。因此,要将NO还原成N2,需要加入还原剂。氨是目前烟气脱硝最有效的还原剂,在有氧情况下,NH3与烟气中NOx的还原反应如下:

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

(3)(4)

此外,还有极少一部分是在火焰前沿燃烧的早

期阶段,由碳氢化合物与氮通过中间产物HCN、CN转化而成的NOx,简称瞬态型NOx。火电厂烟气排放的NOx的组成通常为95%的NO和5%的NO2。因此,目前的研究主要是针对NO开展的。减少NOx排放过程包括燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝两方面。空气分级燃烧、烟气再循环及燃料分级燃烧等低氮燃烧技术以及基于这些技术生产的低NOx燃烧器,有些已经在各类锅炉中投入使用,还有一些正在试验之中[1～3]。由于低氮燃烧器技术较为成熟、投资和运行费用低,现阶段燃烧过程控制在我国减少NOx排放中占有主导地位。燃烧后脱硝往往是为了满足排放标准和更加严格的环保要求。烟气脱硝有干法和湿法,湿法的脱硝效率低、对锅炉的影响大,已经完全被干法所取代。干法有吸附法和多相催化法,吸附法价格昂贵,没有商业应用。多相催化技术由于脱硝效率高,价格相对低廉,广泛为人们

由于烟气中绝大多数是NO,在NO/NH3(摩尔比)接近1,氧气所占比例比较小时,反应(3)是主要的,即N2是主要反应产物,所以N2产生率表示催化剂的选择性,对于选择性高的催化剂,N2的产生率应近似于100%。此外NO和NH3还可生成温室气体N2O,(5)式的反应是不希望发生的:

4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2ONH3还可以通过下述反应被氧气氧化[4]:

2NH3+3/2O2→N2+3H2O

(6)29(5)

如果NO/NH3<1,就意味着除了反应(3)以外,

2006年4月　　　　　　　　　　　电　力　环　境　保　护　　　　　　　　　　　第22卷　第2期

2NH3+2O2→N2O+3H2O2NH3+5/2O2→2NO+3H2O

(7)(8)

近年来(6)式的反应得到了深入的研究,用它来减少催化反应器尾部氨的逃逸。

2　SNCR工艺

(4)式需要在900℃　　在没有催化剂存在时,(3)、

的温度条件下才能发生。SNCR工艺利用锅炉顶部850℃～1050℃的高温条件,直接喷入NH3还原NOx,在此温度下,式(6)～(8)的反应全部可以发

工业锅炉烟气脱硝的主流工艺。催化剂被分布在陶瓷蜂窝材料、钢结构平板或纤维波纹板上,构成SCR反应器,置于省煤器和空气预热器之间。NH3在空气预热器前的水平管道上加入,与烟气混合后自上而下流经反应器。在催化剂的作用下,NH3和NO及NO2完成氧化还原反应,烟气中NOx与NH3在催化剂上的反应示意见图2,SCR工艺流程见图3。

生,增加了NH3的消耗。SNCR系统在锅炉中的布置见图1[5]。SNCR工艺脱硝效率仅有50%左右,并且要求较高的NH3/NO比值,由此造成了NH3的逃逸量高达0.002%,还有生成的氨盐腐蚀和堵塞空气预热器等问题。由于不需要催化剂及催化反应器,故SNCR工艺简单、投资低。但因其脱硝效率低,NH3的逃逸浓度高,对于大型燃烧锅炉难以满足更高的环保要求。

图2　烟气中NOx与NH3在催化剂上的反应

3.2　催化剂的组成

　　大批学者对SCR工艺所用的催化剂进行了广

泛的试验研究,至今已对上千种催化剂进行了性能测试。这些催化剂大至分为:贵金属,矾金属,铁和铜的氧化物,沸石,活性碳和活性焦,镧系元素。上述几类催化剂各自呈现了不同程度的催化活性。目前得到商业化应用的仅矾基催化剂(V2O5)。添加一定量的WO3或MoO3,并分散固定在TiO2载体上,形成V2O5-WO3/TiO2,或V2O5—MoO3/TiO2。3.3　反应温度

3　SCR工艺

3.1　工艺简介

(4)的体系中加入催化　　SCR工艺是在反应(3)、

　　温度在550K左右,NH3/NO比值为1时,在V2O5-WO3/TiO2催化下,几乎所有的NO都能被还

原。典型的SCR脱硝工艺工作温度范围在650K～700K,也有人认为在300℃～400℃。当温度高于700K时,(6)～(8)反应的速度加快,与(3)式竞争,增加了NH3的消耗,(7)式产生副产物N2O,(8)式生

剂,降低NH3还原NO和NO2的温度,减少NH3被氧气氧化,提高转化率。该工艺于20世纪70年代首先在日本开发成功[6],现已在世界范围内成为大型30

成NO,导致NO的转化率与N2的选择性同时降低。

2006年　　　　　　　　　　吴碧君等:烟气脱硝工艺及其化学反应机理　　　　　　　　　　　第2期

图4给出了系统中各气体浓度随温度的变化。

4　结语

　　采用NH3作还原剂的SCR脱硝工艺,具有技术

成熟、流程短、脱硝效率高,没有废水和废渣,不产生二次污染等优点,已成为日本和欧美国家固定源NOx脱除的主流工艺,在我国“十一五”期间新建的

一些电站锅炉中也将得到应用。SCR脱硝完全是化学反应过程,它的布置方式、温度要求都由催化反应的热力学与动力学特性所决定。因此,有必要弄清其中的化学反应机理。目前,某些方面还没有完全清楚,有待进一步研究,具体有以下几方面:

(1)NO2的作用。到目前为止,人们对NO2的认识还不够重视,尽管NO2只占NOx的一小部分,但它在整个反应体系中起到非常重要的作用,还需要做更多的工作。

(2)N2O的来源。N2O是温室气体,作为NH3选择性还原NOx的副产物,副反应需要严格控制,N2O

由于V2O5对SO2氧化成SO3的反应也具有催化作用,而SO3与NH3反应生成NH4HSO4和(NH4)2S2O7,在温度低于300℃时会沉积在催化剂表面,堵塞后面的空气预热器,因此,目前SCR的工作温度一般要求在300℃以上。对于电站锅炉,为避免烟气预热消耗能量,将SCR反应器置于空气预热器与省煤器之间,此时烟气的温度为380℃左右,恰好满足SCR对温度的要求。3.4　其他组分的作用3.4.1　TiO2

TiO2作为活性载体,起分散作用,粒径小(通常

的来源及生成机理目前还不清楚。

(3)H2O和SOx对反应活性和选择性的影响。由于SCR反应体系中有多个平行反应,烟气中水蒸汽和SOx对每个反应的影响不完全相同,如果能使它们对主要反应活性和选择性的影响小于对副反应的影响,则可降低它们对脱硝的不利影响。

(4)WO3和SO42-的作用。已知WO3和SO42-能增加催化活性,是否是通过提供了与V的活性点相邻的另一个活性点,其机理也还不清楚,有待进一步研究。

参考文献:

[1]吴碧君1燃烧过程中氮氧化物的生成机理[J]1电力环境保护,

2003,19(4):9-121

[2]吴碧君,刘晓勤1燃烧过程NOx的控制技术与原理[J]1电力环

为纳米尺度),比表面积大,为活性组分提供了接触面积,另外TiO2还可以提高催化剂抗SO2的能力。3.4.2　WO3和MoO3

WO3/TiO2和MoO3/TiO2也具有催化活性,但比V2O5/TiO2低,在工业应用的SCR催化体系中起催

境保护,2004,20(2):29-3311

[3]吴碧君,刘晓勤1燃烧锅炉低NOx燃烧器的类型及其发展[J]1

电力环境保护,2004,20(3):24-271

[4]GuidoB,LucaLi,GianguidoR.etal.Chemicalandmechanisticas2

pectsoftheselectivecatalyticreductionofNOxbyammoniaoveroxidecatalysts:Areview.Appl.Catal.B:1998,(18):1-361

[5]BoschH,JanssenF.ACatalyticreductionofnitrogenoxides—Areview

onthefundamentalandtechnology[J]1CatalToday,1988,(2):369-5321

化作用的主要是V2O5,在没有WO3和MoO3存在时,V2O5/TiO2也具有较高的NO催化活性和N2的选择

性。添加WO3和MoO3的目的是为了减少V2O5的用量,从而降低对SO2氧化成SO3的催化作用,提高抗SO2能力。由于烟气中含有6%～10%的H2O,NH3与NOx的反应也会产生H2O,添加WO3和MoO3

收稿日期:2005210212;修回日期:2006202205

作者简介:吴碧君(19632),女,江苏东台人,高级工程师,主要从事火电厂环境污染治理与电力建设项目环境影响评价。

还能提高催化剂在高温下对水的稳定性。

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