(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107416838 A(43)申请公布日 2017.12.01
(21)申请号 201710140109.9(22)申请日 2017.03.10
(71)申请人 宜兴市昱元能源装备技术开发有限
公司
地址 214000 江苏省无锡市宜兴经济开发
区创业园二期A3座(72)发明人 高文秀
(74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理
有限公司 11249
代理人 宋敏(51)Int.Cl.
C01B 33/037(2006.01)C30B 35/00(2006.01)
权利要求书2页 说明书8页
(54)发明名称
光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺(57)摘要
本发明公开了光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，对光伏产业链可回收硅料进行再生提纯，得到符合太阳能级标准的硅料，该工艺包括：（1）分类清洗，（2）熔炼除杂，（3）真空溢留除杂，（4）产品分类步骤。该工艺具有环保、简单、节能、低成本的特点，符合太阳能级标准的硅料的产出率＞70%，硅料纯度从2-3N提纯到6N以上。
CN 107416838 ACN 107416838 A
权 利 要 求 书
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1.光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，对光伏产业链可回收硅料进行再生提纯，得到符合太阳能级标准的硅料，其特征在于，该工艺包括：（1）分类清洗，（2）熔炼除杂，（3）真空溢留除杂，（4）产品分类步骤。
2.根据权利要求1所述的光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）分类清洗，具体方法如下：分类：将回收的硅料按电阻率进行分类，分成电阻率＜0.5Ω·cm、0.5~3Ω·cm和＞3Ω·cm三类；
表面机械处理：对分类后的硅料表面进行机械打磨和喷砂处理，去掉硅料表皮；湿法清洗：采用溶液浸泡法处理硅料，所述溶液包括酸-H2O2水溶液、NH4OH-H2O2水溶液，H2SO4-H2O2水溶液可去除硅料表面的有机污染物和金属，NH4OH-H2O2水溶液可去除硅料表面的颗粒，根据硅料表面的污染情况单独使用或联合使用；
纯水清洗：经过湿法清洗后的硅料用纯水通过超声波技术进行清洗，然后烘干；（2）熔炼除杂，具体方法如下：经过步骤（1）分类清洗的硅料放入熔炼坩埚中送入真空炉，炉内温度控制在1500~1700℃，硅料完全熔化后，控制液态硅温度在1500℃以上；
启动吹气除杂系统，向液态硅中吹入氩气，利用氩气带入电泳剂颗粒，去除硅料中的P、B及其他杂质；（3）真空溢留除杂，具体方法如下：将步骤（2）熔炼除杂后的液态硅转移到溢留包内，转移前向溢留包通入氩气，液态硅转移后用盖罩盖住溢留包，使溢留包处于封闭环境中；
对溢留包抽真空，调整通入溢留包的氩气流量和压力，开启加热装置，所述加热装置包括内部加热器和顶部加热器，对溢留包顶面和内部的液体硅进行加热，加热装置进行自转运动，顶部加热器的温度始终＞1450℃，内部加热器的温度从1560℃降至1450℃，降温过程中溢留包始终通入氩气；
溢留包加热装置开启的同时也开启冷却水，对溢留包四周及底部外表面进行冷却，液态硅从四周向中心凝固，整个过程保持溢留包内部加热器和包内凝固硅料外壁的温差为90
真空溢留除杂的最后阶段，将溢留包中心的液态硅倒入铸锭构成的水箱内冷却，溢
~150℃，
留包内凝固的硅料降温至200℃时进行拆包，取出硅料；（4）产品分类：经步骤（3）真空溢留除杂得到的硅料按P、B和总金属含量进行分类，分选出符合太阳能级多晶硅标准的硅料。
3.根据权利要求2所述的光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，表面机械处理的喷砂处理包括高压喷射法、离心喷射法、流体力学法，去掉硅料表皮的厚度为：四周和底部表皮为0.1~8 mm，顶部表皮为0.2~10 mm；
湿法清洗中，溶液浸泡的时间为15~120min，所述酸-H2O2水溶液中酸、H2O2和水的体积比为3~10:1:1，所述酸为25~60wt%硫酸或30~40wt%盐酸，所述NH4OH-H2O2水溶液中NH4OH、H2O2和水的体积比为2~8:1:1，所述NH4OH为20~30wt%氨水，所述H2O2的质量分数为25~35%；
所述烘干过程在真空中进行。
4.根据权利要求2所述的光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，其特征在于，所述步骤
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权 利 要 求 书
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（2）中，所述真空炉包括真空中频炉、真空熔炼炉，加热熔化硅料过程在真空或惰性气体保护下进行；
所述氩气的纯度＞99.99%，氩气的压力为0.2~1Mpa，流量为0.05~0.5m3/h，所述电泳剂包括钙系和/或钠系电泳剂；
所述熔炼坩埚材质为石墨或刚玉；熔炼除杂时间和电泳剂的用量为：电阻率在0.5~3 Ω·cm的硅料，加入电泳剂的量为硅料重量的1/150~1/300，处理时间为5~10 h；电阻率＜0.5 Ω·cm的硅料，加入电泳剂的量为硅料重量的1/50~1/150，处理时间为10~15h；电阻率＞3 Ω·cm的硅料，加入电泳剂的量为硅料重量的1/300~1/450，处理时间为3~5 h。
5.根据权利要求2所述的光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，通入溢留包的氩气经脱油、脱脂和干燥处理，氩气通过从溢留包上部插入的吹气管或溢留包底部通入，液态硅倒入溢留包前通入氩气的压力为0.3~0.6Mpa，流量为0.1~0.6 m³/min，液态硅移入溢留包并加盖后通入的氩气压力为0.1~0.3 MPa，流量为0.05~0.2 m³/min；
溢留包抽真空后真空度保持4000~6000 Pa；
所述内部加热器为硅钼棒加热器或石墨加热器，位于溢留包中心，所述顶部加热器为石墨加热器；
降温过程的时间为：电阻率在0.5~3 Ω·cm的硅料，时间为5~10 h；电阻率＜0.5 Ω·cm的硅料，时间＞10h；电阻率＞3 Ω·cm的硅料，时间＜5 h；
所述冷却水温度＜25℃，水压为0.2~0.6Mpa，流量为30~75 m3/h。6.根据权利要求2所述的光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，其特征在于，所述步骤（4）中，P≤0.5pptWt、B≤0.3pptWt、总金属含量≤1pptWt的硅料符合太阳能级多晶硅标准。
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说 明 书
光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺
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技术领域
[0001]本发明涉及光伏硅料回用技术领域，具体的，涉及光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺。
背景技术
[0002]据2016年国家能源局印发的《太阳能发展“十三五”规划》太阳能的发展目标：到2020年底，太阳能发电装机达到1.1亿千瓦以上，其中，光伏发电装机达到1.05亿千瓦以上，太阳能年利用量达到1.4亿吨标准煤以上。为达到“十三五”规划的发展目标，每年需要铸锭炉提纯和铸锭硅料或者拉单晶硅料达到100万吨以上，将产生大约30万吨左右的光伏产业链边皮和头尾回收硅料。如此数量之大的回收硅料，目前还没有查找到国内外文献报道有关技术可进行处理。部分企业为了降低成本，将部分回收硅料掺杂到高纯硅中进行铸锭，造成电池不稳定和衰减率高等缺陷，但是依然还有大量光伏产业链后的回收硅料无法处理。发明内容
[0003]本发明的目的是为了解决上述问题，提供光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺。[0004]本发明的目的通过以下技术方案来具体实现的：
光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，对光伏产业链可回收硅料进行再生提纯，得到符合太阳能级标准的硅料，该工艺包括：（1）分类清洗，（2）熔炼除杂，（3）真空溢留除杂，（4）产品分类步骤。[0005]进一步的，具体包括如下步骤：
（1）分类清洗，具体方法如下：分类：将回收的硅料按电阻率进行分类，分成电阻率＜0.5Ω·cm、0.5~3Ω·cm和＞3Ω·cm三类；
表面机械处理：对分类后的硅料表面进行机械打磨和喷砂处理，去掉硅料表皮；湿法清洗：采用溶液浸泡法处理硅料，所述溶液包括酸-H2O2水溶液、NH4OH-H2O2水溶液，H2SO4-H2O2水溶液可去除硅料表面的有机污染物和金属，NH4OH-H2O2水溶液可去除硅料表面的颗粒，根据硅料表面的污染情况单独使用或联合使用；
纯水清洗：经过湿法清洗后的硅料用纯水通过超声波技术进行清洗，然后烘干；（2）熔炼除杂，具体方法如下：经过步骤（1）分类清洗的硅料放入熔炼坩埚中送入真空炉，炉内温度控制在1500~1700℃，硅料完全熔化后，控制液态硅温度在1500℃以上；
启动吹气除杂系统，向液态硅中吹入氩气，利用氩气带入电泳剂颗粒，去除硅料中的P、B及其他杂质；
（3）真空溢留除杂，具体方法如下：将步骤（2）熔炼除杂后的液态硅转移到溢留包内，转移前向溢留包通入氩气，液态硅转移后用盖罩盖住溢留包，使溢留包处于封闭环境中；
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说 明 书
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对溢留包抽真空，调整通入溢留包的氩气流量和压力，开启加热装置，所述加热装置包括内部加热器和顶部加热器，对溢留包顶面和内部的液体硅进行加热，加热装置进行自转运动，顶部加热器的温度始终＞1450℃，内部加热器的温度从1560℃降至1450℃，降温过程中溢留包始终通入氩气；
溢留包加热装置开启的同时也开启冷却水，对溢留包四周及底部外表面进行冷却，液态硅从四周向中心凝固，整个过程保持溢留包内部加热器和包内凝固硅料外壁的温差为90
真空溢留除杂的最后阶段，将溢留包中心的液态硅倒入铸锭构成的水箱内冷却，溢
~150℃，
留包内凝固的硅料降温至200℃时进行拆包，取出硅料；
（4）产品分类：经步骤（3）真空溢留除杂得到的硅料按P、B和总金属的含量进行分类，分选出符合太阳能级多晶硅标准的硅料。[0006]更进一步的，所述步骤（1）中，表面机械处理的喷砂处理包括高压喷射法、离心喷射法、流体力学法，去掉硅料表皮的厚度为：四周和底部表皮为0.1~8 mm，顶部表皮为0.2~10 mm；
湿法清洗中，溶液浸泡的时间为15~120min，所述酸-H2O2水溶液中酸、H2O2和水的体积比为3~10:1:1，所述酸为25~60wt%硫酸或30~40wt%盐酸，所述NH4OH-H2O2水溶液中NH4OH、H2O2和水的体积比为2~8:1:1，所述NH4OH为20~30wt%氨水，所述H2O2的质量分数为25~35%；
所述烘干过程在真空中进行。[0007]更进一步的，所述步骤（2）中，所述真空炉包括真空中频炉、真空熔炼炉，加热熔化硅料过程在真空或惰性气体保护下进行；
所述氩气的纯度＞99.99%，氩气的压力为0.2~1Mpa，流量为0.05~0.5m3/h，所述电泳剂包括钙系和/或钠系电泳剂；
所述熔炼坩埚材质为石墨或刚玉；熔炼除杂时间和电泳剂的用量为：电阻率在0.5~3 Ω·cm的硅料，加入电泳剂的量为硅料重量的1/150~1/300，处理时间为5~10 h；电阻率＜0.5 Ω·cm的硅料，加入电泳剂的量为硅料重量的1/50~1/150，处理时间为10~15h；电阻率＞3 Ω·cm的硅料，加入电泳剂的量为硅料重量的1/300~1/450，处理时间为3~5 h。[0008]更进一步的，所述步骤（3）中，通入溢留包的氩气经脱油、脱脂和干燥处理，氩气通过从溢留包上部插入的吹气管或溢留包底部通入，液态硅倒入溢留包前通入氩气的压力为0.3~0.6Mpa，流量为0.1~0.6 m³/min，液态硅移入溢留包并加盖后通入的氩气压力为0.1~0.3 MPa，流量为0.05~0.2 m³/min；
溢留包抽真空后真空度保持4000~6000 Pa；
所述内部加热器为硅钼棒加热器或石墨加热器，位于溢留包中心，所述顶部加热器为石墨加热器；
降温过程的时间为：电阻率在0.5~3 Ω·cm的硅料，时间为5~10 h；电阻率＜0.5 Ω·cm的硅料，时间＞10h；电阻率＞3 Ω·cm的硅料，时间＜5 h；
所述冷却水温度＜25℃，水压为0.2~0.6Mpa，流量为30~75 m3/h。[0009]更进一步的，所述步骤（4）中，P≤0.5pptWt、B≤0.3pptWt、总金属含量≤1pptWt的硅料符合太阳能级多晶硅标准。[0010]本发明的有益效果为：
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（1）本发明是专门针对光伏产业链可回收硅料再提纯生产技术，具有环保、简单、节能、低成本的特点；
（2）可规模化生产出符合国际SEMI PV17-1012标准的太阳能级多晶硅铸锭用硅料，符合标准的硅料产出率大于70%，大大提高光伏产业链可回收料再生产铸锭质量；
（3）除杂过程中吹入的气体对硅液有搅拌作用，不断让表面硅液和内部硅液发生质量交换，去除易挥发杂质，溢留包吹气使固液面上杂质快速扩散到液态中，减少了杂质对高纯固态硅的扩散；
（4）溢留除杂中的低纯硅在液体状态时进行了分离，实现了高纯度硅和低纯度硅的快速分离；
（5）吹气使液态硅始终处于动态状态，实现了动态的定向凝固；（6）在液态硅内部加热，提高了热源的利用率；（7）硅料纯度从2-3N提纯到6N以上。具体实施方式
[0011]以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。[0012]光伏产业链可回收硅料再生提纯工艺，对光伏产业链可回收硅料进行再生提纯，得到符合太阳能级标准的硅料，该工艺包括：（1）分类清洗，（2）熔炼除杂，（3）真空溢留除杂，（4）产品分类步骤。具体包括如下步骤：
（1）分类清洗分类：光伏产业链可回收硅料分为四周边皮、锅底料和头尾料，根据不同部位的电阻率，推算出其杂质含量范围。一般提纯四周、头部回收硅料、铸锭头部回收硅料和拉单晶硅锅底料等电阻率相对偏小，而提纯底部回收硅料、铸锭四周、底部回收硅料和单晶硅棒边皮硅料等电阻率相对偏高。由电阻测试仪与人工配合对光伏产业链可回收硅料进行筛选，参照不同电阻测量范围，进行不同的提纯技术处理时间。电阻率在0.5~3 Ω·cm之间的硅料按照正常提纯时间进行熔炼除杂和真空溢留除杂处理，时间为10~20 h；回收硅料电阻率＜0.5 Ω·cm，相对杂质含量偏高，除杂提纯处理时间相对较长，一般＞20 h；对于电阻率＞3 Ω·cm硅料，相对杂质含量偏低，一般处理时间＜10 h。[0013]表面机械处理：在多晶硅光伏产业链过程中，使用石英坩埚进行了氮化硅涂层处理。在铸锭炉内经过熔化和再凝固过程，对硅料四周和底部表面造成部分污染，光伏产业链出来的硅锭上表面是硅锭杂质含量最高部位，因此需要通过机械方式对硅锭六表面部位硅料进行机械处理。光伏产业链可回收硅料分类之后，首先对回收硅料表面进行机械处理。通过机械打磨和喷砂的高压喷射法、离心喷射法、流体力学法等机械方式对回收硅料表面进行处理，减少回收硅料表面的杂质含量。机械处理四周和底部表皮厚度为0.1~8 mm，顶部表皮厚度为0.2~10 mm。[0014]湿法清洗：硅料经过开方和机械去除表面后，表面留下了大量的油性、乳性等污脏物质，需要进一步进行清理。开方流程中的切割液含有油性和乳性物质，主要由聚乙二醇、螯合剂和有机醇等组成。硅料表面一般还沉积有粒子、金属、有机物、灰尘、湿气分子和自然氧化物等的一种或几种，必须加以清除。
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湿法清洗采用溶液浸泡法，通过溶液与硅料表面的污染杂质在浸泡过程中发生化
学反应及溶解作用来达到清除硅料表面污染杂质的目的，浸泡总时间控制在15~120min之间，一般在30min左右。硅料表面有机物和金属的去除清洗液是酸-H2O2水溶液，酸、H2O2和水的体积比为3~10:1:1，酸选用25~60wt%硫酸或30~40wt%盐酸，H2O2的质量分数为25~35%，该溶液具有很强的氧化能力，可将金属氧化后溶于溶液中，并能把有机物氧化生成CO2 和水，可去除硅料表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污较重时会使有机物碳化而难以去除。如选用硫酸-H2O2水溶液清洗后，硅料表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去离子水冲洗掉。硅料表面的颗粒去除主要用NH4OH-H2O2水溶液清洗，NH4OH、H2O2和水的体积比为2~8:1:1，NH4OH为20~30wt%氨水，H2O2的质量分数为25~35%。在清洗液中，由于H2O2的作用，硅料表面有一层自然氧化膜SiO2 ，呈亲水性，硅料表面和粒子之间可用清洗液浸透，硅料表面的自然氧化膜和硅被NH4OH 腐蚀，硅料表面的粒子便落入清洗液中。在清洗液中，由于硅料表面的电位为负，与大部分粒子间都存在排斥力，防止了粒子向硅料表面吸附。上述两种清洗方法根据硅料表面的污染情况单独使用或联合使用。[0016]纯水清洗：硅料经纯水通过超声波清洗技术进行再清洗，最后经过真空烘干，处理好的多晶硅光伏产业链回收料进行下一步提纯工艺。[0017]（2）熔炼除杂
经真空烘干的回收硅料，首先进行熔炼除杂工艺。通过真空中频炉、真空熔炼炉或者其它真空炉加热熔化，加热熔化过程可在真空状态或者惰性气体保护下进行，熔化温度控制在1500~1700℃，熔炼坩埚采用石墨或者刚玉材质。固态回收硅料完全熔化后，液态硅温度控制在1500℃以上。启动吹气除杂系统，通过吹入纯度>99.99%氩气，利用氩气带入颗粒状的电泳剂，电泳剂包括钙系、钠系或其他电泳剂中的一种或几种，从除杂装置中的碳管或者刚玉管进入液态硅中，氩气压力为0.2~1 Mpa，流量为0.05~0.5 m³/h。通过电泳剂和液态硅的反应，降低P、B和其他杂质含量。根据熔化回收硅料的分类不同，整个处理时间和电泳剂用量不同，电阻率在0.5~3 Ω·cm的硅料，加入电泳剂的量为硅料重量的1/150~1/300，处理时间为5~10 h；回收硅料电阻率＜0.5 Ω·cm，加入电泳剂的量为硅料重量的1/50~1/150，处理时间为10~15 h；电阻率＞3 Ω·cm的硅料，相对杂质含量偏低，加入电泳剂的量为硅料重量的1/300~1/450，处理时间为3~5 h。[0018]（3）真空溢留除杂
利用液态硅自身潜热能，把熔炼真空炉内的液态硅转移到溢留包，进行溢留除杂。液态硅控制在1500℃以上，把液态硅倒入溢留包内。倒入前，通过从溢留包上部插入的吹气管或溢留包底部通入氩气，通入氩气的压力为0.3~0.6 Mpa，流量为0.1~0.6 m³/min，氩气经脱油、脱脂、干燥处理，不间断通入溢留包内，保持整个出炉过程不浮动变化。液态硅倒完后，加盖专门设计的盖罩，使硅液在一个完全封闭溢留包环境中，防止外部环境污染。[0019]通过机械真空泵或者罗茨泵对溢留包进行抽真空，保持真空度在4000~6000 Pa。调整通入溢留包的氩气压力为0.1~0.3 MPa，流量为0.05~0.2 m³/min。然后接通水和电，开启加热装置，加热装置包括内部加热器和顶部加热器，对包内的液体硅进行顶面和内部加热，加热装置在加热过程中进行自转运动，使对硅液的辐射热和传导热稳定一致。内部加热器为硅钼棒加热器或石墨加热器，顶部加热器为石墨加热器。顶面加热器的温度始终大于1450℃，内部加热器的温度从初始1560℃缓慢降至1450℃，保证溢留包内部的硅始终处于
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熔化状态。根据硅料电阻率的不同，此段工艺吹气和降温时间不同。电阻率在0.5~3 Ω·cm的硅料，吹气和降温处理时间为5~10h；电阻率＜0.5 Ω·cm的硅料，吹气和降温处理时间为＞10h；电阻率＞3 Ω·cm的硅料，吹气和降温处理时间＜5h。[0020]开启溢留包加热装置的同时，溢留包的四周和底部外表面通水冷却，水压为0.2~0.6 MPa，流量为30~75 m3/h。水温保持低于25℃。整个过程保持内部加热器温度与包内凝固硅料外壁的温度差在90~150℃之间。液态硅从四周往中心定向凝固，由于定向凝固的原因，杂质元素被排除到液态硅中，四周高纯凝固固态硅纯度远远高于液态硅。因提纯工艺完成后剩余部分液态硅，其杂质含量极高，为防止其凝固成固态影响到已凝固的高纯固态硅，使高纯硅和含杂质量极高的低纯硅分离，把含杂质量高的低纯液态硅在凝固之前倒出溢留包，实现了高纯硅和低纯硅的分离，此部分液态硅占整个液态硅重量的10%-30%，把该部分低纯液态硅倒进用铸锭构成的水冷箱内，使其迅速冷却成锭。关闭加热装置，待溢留包内凝固的固态硅温度降至200℃进行拆包，取出提纯后的硅料。[0021]（4）产品分类：溢留除杂后的固态硅料开方后进行检测，根据检测后的结果按P、B和总金属含量进行分类。对于杂质浓度B≤ 0.3 ppmWt, P≤ 0.5 ppmWt，Σ金属≤1 ppmWt, 是符合做太阳能电池多晶硅材料；对于杂质浓度B>0.3 ppmWt ，P>0.5 ppmWt，Σ金属>1 ppmWt的硅料进行重新提纯或者以低纯度硅料销售。
[0022]以上述方法对光伏产业链可回用硅料进行再生提纯处理，得到的高纯度硅料检测后符合太阳能级多晶硅标准SEMI PV17-1012的硅料直接进入铸锭炉，成品后直接出售，不符合太阳能级硅料标准的低纯度和低品质的部分硅料回炉继续提纯，或者用于对硅质量要求不高的地方。
[0023]本发明的可回用硅料再生提纯工艺对光伏产业链可回收硅料提纯，符合太阳能级标准硅料的产出率大于70%，提纯后的多晶硅纯度达到光伏级所需的6N（99.9999%）以上。[0024]实施例1
可回用硅料再生提纯工艺，包括如下步骤：（1）分类清洗
用电阻测试仪与人工配合对光伏产业链回收的硅料进行筛选，筛选出电阻率在0.5~3 Ω·cm之间的硅料。
[0025]对上述分选出的硅料进行开放，表面进行机械打磨，去掉四周和底部表皮厚度0.1 mm，顶部表皮厚度0.2~10 mm。~8[0026]用体积比5:1:1的30wt%硫酸、28wt% H2O2和水的混合液浸泡硅料15min，再用体积比5:1:1的25wt%氨水、28wt% H2O2和水的混合液浸泡15min。[0027]硅料经纯水通过超声波清洗技术进行再清洗，最后经过真空烘干，处理好的硅料进行下一步提纯工艺。[0028]（2）熔炼除杂
经真空烘干的硅料放入石墨熔炼坩埚中，进入真空熔炼炉加热熔化，加热熔化过程氩气保护下进行，炉内温度控制在1500~1700℃。固态回收硅料完全熔化后，液态硅温度控制在1500℃以上。启动吹气除杂系统，吹入纯度>99.99%氩气，利用氩气带入钙系电泳剂颗粒，从除杂装置中的碳管或者刚玉管进入液态硅中，氩气压力为0.2~1 Mpa，流量为0.05~0.5 m³/h。熔炼除杂过程处理时间为8h，加入电泳剂的量为硅料重量的1/200。
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（3）真空溢留除杂
把真空熔炼炉内的液态硅倒入溢留包，液态硅控制在1500℃以上，倒入前，通过从溢留包上部插入的吹气管通入经脱油、脱脂、干燥处理的氩气，氩气不间断通入，通入氩气的压力为0.3~0.6 Mpa，流量为0.1~0.6 m³/min。液态硅倒完后，加盖专门设计的盖罩。[0030]通过机械真空泵对溢留包抽真空，保持真空度在4000~6000 Pa。调整通入溢留包的氩气压力为0.1~0.3 MPa，流量为0.05~0.2 m³/min。开启加热装置，加热装置包括内部加热器和顶部加热器，对包内的液体硅进行顶面和内部加热，加热装置在加热过程中进行自转运动，使对硅液的辐射热和传导热稳定一致。内部加热器为硅钼棒加热器，顶部加热器为石墨加热器。顶面加热器的温度始终大于1450℃，内部加热器的温度从初始1560℃缓慢降至1450℃。吹气和降温处理时间为8h。[0031]开启溢留包加热装置的同时，溢留包的四周和底部外表面通水冷却，水压为0.2~0.6 MPa，流量为30~75 m3/h。水温保持低于25℃。整个过程保持内部加热器温度与包内凝固硅料外壁的温度差在90~150℃之间。液态硅从四周往中心定向凝固。吹起和降温处理完后把含杂质量高的低纯液态硅在凝固之前倒入用铸锭构成的水冷箱内，使其迅速冷却成锭。关闭加热装置，待溢留包内凝固的固态硅温度降至200℃进行拆包，取出提纯后的硅料。[0032]（4）产品分类：溢留除杂后的固态硅料开方后进行检测，根据检测后的结果按P、B和总金属含量分选出符合太阳能级多晶硅标准的硅料。
[0033]本实施例中符合太阳能级多晶硅标准的硅料产率为74%。[0034]实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：（1）分类清洗步骤筛选出电阻率＜0.5 Ω·cm之间的硅料。[0035]（2）熔炼除杂过程处理时间为12h，加入电泳剂的量为硅料重量的1/100。[0036]（3）真空溢留除杂吹气和降温处理时间为12h。
[0037]本实施例中符合太阳能级多晶硅标准的硅料产率为71%。[0038]实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：（1）分类清洗步骤筛选出电阻率＞3 Ω·cm之间的硅料。[0039]（2）熔炼除杂过程处理时间为4h，加入电泳剂的量为硅料重量的1/400。[0040]（3）真空溢留除杂吹气和降温处理时间为4h。
[0041]本实施例中符合太阳能级多晶硅标准的硅料产率为76%。[0042]表1和表2为实施例2硅料提纯前和提出后杂质元素的含量。[0043]表1 提纯前多晶硅杂质元素含量（ppmWt）
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表2 提纯后多晶硅杂质元素含量（ppmWt）
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以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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