*CN102746192A*
(10)申请公布号 CN 102746192 A(43)申请公布日 2012.10.24
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110099993.9(22)申请日 2011.04.20
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司上海石
油化工研究院(72)发明人顾龙勤 陈亮
(74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所
31121
代理人沈原(51)Int.Cl.
C07C 255/50(2006.01)C07C 253/28(2006.01)B01J 27/199(2006.01)
(54)发明名称
用于氨氧化制备2,4-二氯苯甲腈的方法(57)摘要
本发明涉及一种氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的方法，主要解决现有生产技术中流化床反应器中流态化质量差，造成收率低；或使用固定床评价收率仍低，生产成本高的问题。本发明通过
在原采用以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，
料配比：2，4-二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂负荷(WWH)为0.03～0.1
在流化床中，原料与催化剂接小时-1的条件下，
触反应生成2，4-二氯苯甲腈，较好地解决了该问题，可用于氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的工业生产。CN 102746192 A权利要求书 1 页 说明书 6 页权利要求书1页 说明书6页
CN 102746192 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法，以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：2，4-二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷WWH为0.03～0.1小时-1的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成2，4-二氯苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：
V1.0CraAbBcCdOx
式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯或其混合物；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为选自硼、磷或其混合物；其中a为0.3～2.0；b为0.01～0.5；c为0.05～1.0；d为0.01～2.0；
x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％；催化剂的平均粒径为20～100微米，形状为细颗粒球形。2.根据权利要求1所述用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于反应的温度范围为350～450℃。
3.根据权利要求1所述用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于催化剂重量负荷为0.04～0.08小时-1。
4.根据权利要求1所述用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于反应的原料摩尔比为：2，4-二氯甲苯∶氨∶空气＝1∶3～8∶6～20。
5.根据权利要求1所述用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的流化床催化剂，其特征在于催化剂的平均粒径为50～80微米。
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说 明 书
用于氨氧化制备2,4-二氯苯甲腈的方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法。
背景技术
2，4-二氯苯甲腈(简称2，4-DCN)是用途广泛的精细化工中间体；其经氟化、水解
等反应后合成的2，4-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲酸等均是重要的有机中间体，可广泛用作医药、农药、颜料、染料和感光材料等行业。 [0003] 以往的2，4-二氯苯甲腈合成技术中，欧洲专利技术EP441004中为化学合成方法，其由原料α，α，α，-2，4-五氯甲苯和氨气等反应得到；日本专利平01-96163报道的以2，4-二氯苯甲酰氯为原料，反应生成相应的羧酸，再与尿素反应制得。这些化学合成方法都有原料昂贵，来源困难，反应路线长，产物杂质多，污染大，生产成本高等缺点。 [0004] 显而易见，2，4-二氯苯甲腈最简单、经济的合成方法是用2，4-二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。 [0005] Martin等采用VOHPO4·H2O作为催化剂前体，进行以原料2，4-二氯甲苯和氨气的氨氧化反应制备2，4-二氯苯甲腈，其反应工艺条件为反应温度435℃，原料配比2，4-二氯甲苯∶氨气∶氧气∶水＝1∶8∶5∶25，2，4-二氯甲苯转化率85％，2，4-二氯苯甲腈收率48％(MartinA，Lucke B，WolfG-U et al.Catalysis Letters，1995，33：349)。此方法产品收率低，反应添加水蒸汽作稀释剂，以延长它的催化剂寿命，并稀释反应热，但也增加了它的能耗和生产成本，其生产水平极低；美国专利US4124631报道用VPCo/SiO2作催化剂进行氨氧化反应，反应工艺为反应温度410℃，原料配比2，4-二氯甲苯∶NH3∶O2∶N2＝1∶4∶3∶12，固定床评价，2，4-二氯甲苯转化率97.5％，2，4-二氯苯甲腈收率80.8％。该技术使用固定床工艺，反应撤热困难，并且使用纯氧和纯氮，增加了生产成本；中国专利CN0011464.8以 125-425μm的微球硅胶为载体，以组份VaTibPcDdEeOx为活性元素，采用浸渍法制备催化剂进行氨氧化反应，其反应工艺条件为反应温度400℃，原料配比2，4二氯甲苯∶NH3∶Air＝1∶7∶15，2，4-二氯苯甲腈收率为82.1％。该技术催化剂耐磨性能差，其反应结果用固定床反应器评价，工业生产 设计时反应撤热困难，放大效应明显，反应工艺条件中氨比过高，引起或三废处理压力大，或氨气回收能耗高，造成生产成本高，环境差。
[0006] 氨氧化最普遍使用的反应是固定床工艺和流化床工艺，由于该反应是强放热反应，因此使用固定床工艺较难撤去反应热而使反应器热点明显，并且不易控制反应温度，导致反应选择性下降，生产成本提高；流化床工艺则能较好地解决该问题，使反应稳定。流化床工艺又以分为挡板流化床和自由流化床，后者是目前国内外普遍使用的最为先进的生产方法，并能较好的解决反应器工程设计放大效应。
[0002]
发明内容
[0007]
本发明所要解决的技术问题是以往生产技术中存在流化床反应器中流态化质量
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差，造成收率低；或使用固定床评价收率仍低，生产成本高的问题，提供一种新的用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法。该方法能有效地改善流化床反应器中的流态化质量，具有较高的2，4-二氯苯甲腈收率，并且能较好地克服反应器工程放大效应的优点。 [0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法，以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：2，4-二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷WWH为0.03～0.1小时-1的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成2，4-二氯苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdOx，式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯或其混合物；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为选自硼、磷或其混合物；其中a为0.3～2.0；b为0.01～0.5；c为0.05～1.0；d为0.01～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％。催化剂的平均粒径为20-100微米，形状为细颗粒球形。
[0009] 上述技术方案中上述催化剂在流化床反应器中，与原料接触反应生成2，4-二氯苯甲腈，其中以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：2，4-二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时-1的条件下进行氨氧化反应。 [0010] 本发明在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨有利提高目标产物的收率和选择性，但存在氨的回收成本及环境污染的问题。本工艺的氨量是理论量的2～10倍，优选范围是3～8倍。当其用量超过8倍时，反应氨耗增加，三废处理或过量氨回收成本 增加而使生产成本增加；当其用量低于3倍时，由于氨化能力下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降。
[0011] 本发明空气量至少是理论量的5倍，较合适的范围是4～40倍，优选范围是6～20倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。当原料中空气比例过高时，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降；而当空气比例过低时，会使原料2，4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈单程收率下降。
[0012] 本发明氨氧化反应的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～20秒，优选的范围是0.5～15秒。当氨氧化反应的接触时间大于15秒，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降；当氨氧化反应的接触时间小于0.5秒，会使原料2，4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈单程收率下降。 [0013] 本发明氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的工艺反应温度为300～500℃，优选范围为350～450℃；温度低于350℃时，反应转化率低，高于450℃时由于深度氧化反应而造成副产CO2、CO、HCN生成量明显增加，使2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降。当反应温度低于350℃时，由于原料2，4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈单程收率下降。本反应的最佳温度取决于2，4-二氯甲苯的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷等因素。当2，4-二氯甲苯的浓度较高，或催化剂的活性组成、焙烧条件等制备工艺条件综合因素引起的氧化活性较高，或反应接触时间较长，或催化剂负荷较低时，氨氧化适宜的反应温度较低，反之氨氧化反应温度则较高，否则会引起氨氧化反应
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或原料2，4-二氯甲苯单程转化率下降，或由于深度氧化产品选择性下降而使生产成本提高。
[0014] 本发明通过使用较小的催化剂平均颗粒，改善反应的流态化质量；提高催化剂的耐磨强度，延长催化剂寿命；优化催化剂元素组成及其制备工艺条件，选择合适的氨氧化反应工艺参数等方法，使之在原料较高的单程转化率前提下，得到较高的2，4-二氯苯甲腈收率，生产成本大幅度下降，取得了较好的技术效果。 [0015] 本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。 [0016] 本发明选用的催化剂A的优选方案为选自锂、钾或钠中的至少一种氧化物；B的优选方案为选自锰、钨、钛、钴、钼或镍中的至少一种。a的优选取值范围为0.8～1.5，b的优选取值范围为0.05～0.2，c的优选取值范围为0.1～0.5，d的优选取值范围为0.3～1.0。催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计优选范围为45～65％。平均粒径优选为50-80 微米。 [0017] V2O5、Sb2O3及通式A、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例： [0018] 钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒； [0019] 铬原料：三氧化铬、铬酸、铬酸盐(铵)、硝酸铬，有机铬包括醋酸铬、草酸铬； [0020] A原料：硝酸盐、元素氧化物或所对应的碱； [0021] B原料：硝酸盐或可溶性的氯化物； [0022] C原料：酸或可溶性的酸铵； [0023] 硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。 [0024] 催化剂的制备通过特定的方法制得：将可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3的草酸溶液中，得悬浮料混合物浆料，如需要加入溶剂则用乙二醇、草酸等。制成的悬浮料混合物浆料制备流化床催化剂时浆料经喷雾成形干燥后，焙烧；固定床催化剂的浆料经蒸发后干燥、焙烧。
[0025] 本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。盐类的分解温度为100～200℃，优选范围为150～180℃，时间为2～20小时，优选范围为3～15小时；焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时，优选范围为5～10小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。 [0026] 催化剂中氧化物含量以V2O5、Cr2O3、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。 [0027] 本发明的原料使用2，4-二氯甲苯。
[0028] 本发明通过选择合适的氨氧化反应工艺参数，优化催化剂元素组成及其制备工艺条件，采用较细颗粒的催化剂以改善流态化质量，有效减少了流化过程中沟流和腾涌现象的出现，减小气泡的形成，使之在原料较高的单程转化率前提下，得到较高的2，4-二氯苯甲腈收率，生产成本大幅度下降，取得了较好的技术效果。 [0029] 本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。 [0030] 本发明催化剂的实施例中2，4-二氯甲苯的转化率、2，4-二氯苯甲腈选择性和2，4-二氯苯甲腈收率定义如下：
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[0033]
本发明实施例的催化剂考察是在 38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进
行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01～0.1MPa。 [0035] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0034]
具体实施方式
[0036] 【实施例1】
催化剂制备：
[0038] 201克V2O5加到由440毫升水420克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。
[0039] 将40％(重量)SiO2的硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由798克Cr(NO3)3·9H2O和300毫升水组成的溶液、68.6克H3BO3和560毫升水组成的溶液以及39.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O和50毫升水组成的溶液，磷酸溶液0.11摩尔，最后加9.4克Na NO3和20毫升水组成的溶液，再加入113.7克30％(重量)的TiCl3盐酸溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为42％(重量)，得粘稠浆料。 [0040] 上述浆料喷雾成形，喷雾器气体进口温度250℃，出口温度130℃，成形后的催化剂于130℃干燥12小时，在550℃焙烧8小时，得催化剂组成：V1.0Cr0.9B0.5Ti0.1P0.05Mo0.1Na0.05/SiO2，催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径为200目。 [0041] 氨氧化反应工艺参数： [0042] 原料配比(摩尔)：2，4-二氯甲苯∶氨∶空气＝1∶3∶15，催化剂重量负荷0.060小时-1，反应温度：425℃，反应压力0.02MPa。 [0043] 结果：2，4-二氯甲苯转化率98.5％ [0044] 2，4-二氯苯甲腈选择性85.7％ [0045] 2，4-二氯苯甲腈收率84.4％ [0046] 【实施例2～5】
[0047] 使用实施例1相同的催化剂制备工艺和氨氧化反应工艺参数，得到的催化剂及其性能 例表1。
[0048] 表1催化剂组成对2，4-二氯苯甲腈收率的影响
[0037] [0049]
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[0050] 【实施例6】
使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应压力、反应负荷和反应原料比例，改变反应温度，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表2。 [0052] 表2温度对反应的影响
[0051] [0053]
[0054] 【实施例7】
使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应温度、反应负荷和反应原料比例，改变反应压力，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表3。 [0056] 表3压力对反应的影响
[0055] [0057]
[0058] 【实施例8】
使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应温度、反应压力和反应原料比例，改变反应负荷，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表4。 [0060] 表4负荷对反应的影响
[0059] [0061]
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说 明 书
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[0062] 【实施例9】
使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应温度、反应负荷和反应压力，改变反应原料比例(氧比例和氨比例)，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表5。
[0064] 表5原料配比对反应的影响
[0063] [0065]
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