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氨氧基乙酸半盐酸盐合成

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山・东化工 6・ SHAND0NG CHEMICAL INDUSTRY 2010年第39卷 氨氧基乙酸半盐酸盐合成 张健,刘钦胜,陈玉琴,张志德 250014) (山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东,济南摘要:以丁酮和硫酸羟胺为原料,经缩合反应得到丁酮肟,在甲苯的存在下,以季铵盐作为催化剂,丁酮肟与氯乙酸在碱性条件下 反应,得到丁酮肟氧乙酸,用盐酸水解,合成了氨氧基乙酸,总收率81.1%。 关键词:氨氧基乙酸;丁酮肟;丁酮肟氧乙酸;合成 中圈分类号:0623.626 文献标识码:A 文章编号:1008—021X(2010)04—0006—03 The Synthesis of OL-Aminoxyaeetic Acid Hemihydrochloride ZHANG Jian,LIU Qin—sheng,CHEN Yu—qin,ZHANG Zhi—de (College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Shandong Normal University,Jinan 2500 14,China) Abstract:2一Butanoneoxime was prepared from 2一butanone and hydroxylamine sulfate,and then reacted with chloroacetic acid in the presence of toluene and sodium hydroxide catalyzed by tetrabutylammonlum bromide.acided with hydrochloride to gave 2一butanone carboxymethoxime.仅一 Aminoxyaeetic acid hemihydrochloride was prepared by hydrolyzed with hydrochloride in the presence of hydroquinone.The total yield was 81.1%. Key words: 一aminoxyaeetic acid hemihydrochloride;2一butanoxime;2一butanone earboxymethoxime;synthesis 氨氧基乙酸是一种具有重要应用价值的精细 化学品和有机合成中间体。作为生物活性物 质¨ j,可用作氨基丁酸转氨酶的抑制剂,还可以有 醇:天津大茂化学试剂厂;盐酸:山东莱阳化工有限 公司;十六烷基三甲基溴化铵:天津博迪化工有限公 司;甲醇:天津市广成化学试剂有限公司,甲苯:天津 市广成化学试剂有限公司。以上均为分析纯试剂。 效抑制植物乙烯合成作用,防止营养物质的损耗,延 长储藏期,是一种高效的切花保鲜植物生长调节剂。 此外,氨氧基乙酸还可以用来合成抗结核药物、杀菌 剂、除草剂等,应用范围也日益扩大。 氨氧基乙酸的文献合成方法 j一般是丙酮与 羟胺反应先制备出丙酮肟,再与卤(氯或溴)乙酸反 应生成丙酮肟氧乙酸,最后水解制得。该类方法合 成总收率低(一般在60%左右),成本高。在参考文 献的基础上,我们对氨氧乙酸合成工艺进行了研究, 以丁酮、硫酸羟胺和氯乙酸等为主要原料,经丁酮肟 仪器:BRUKER红外光谱仪(KBr压片); AVANCE300核磁共振仪(内标采用TMS);SGW X 一4显微熔点测定,上海精密科学仪器有限公司。 。 1.2合成原理 (NH2OH)2SO4 N,OH \// √ N,OH √ 2.CICH2COOH N,OvCOOH 氧乙酸制备氨氧乙酸,采用该方法,氨氧乙酸收率有 了较大幅度提高,具有重要应用价值。 1实验 1。1试剂和仪器 试剂:丁酮:天津市广成化学试剂有限公司;硫 酸羟胺:天津大茂化学试剂厂;氯乙酸:上海国药集 团;氢氧化钠:天津市广成化学试剂有限公司;异丙 收稿日期:2010—02—03  .√ 一∞ 『l/ / ————'卜NH2NH2 u0H20uUH・c。  1/2 Hc.Cl — 1.3实验部分 (1)丁酮肟的制备 作者简介:张健(1979~),男,在读硕士;张志德(1963一),男,博士,教授,主要从事精细化工产品的研究与开发。 第4期 张健,等:氨氧基乙酸半盐酸盐合成 ・7・ 向装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度 计的500mL四口烧瓶中,加人硫酸羟胺42.5g(0. 25mo1)和300mL水,36g(0.50mo1)丁酮,用40%的 溶解度较丙酮低,并可以与水形成共沸体系,更容易 被除去,促使丁酮肟氧乙酸水解时反应向生成氨氧 基乙酸的方向移动,增加了收率。所以作者采用丁 酮肟的方法制备氨氧乙酸。 2.2丁酮肟氧乙酸催化反应条件的影响 2.2.1 原料配比对丁酮肟氧乙酸收率的影响 在丁酮肟和氯乙酸反应中,氯乙酸价格便宜,因 氢氧化钠溶液中和到pH值为6左右,滴加过程控 温在20 ̄C以下,滴毕,继续搅拌30min,加热至5O~ 60qC,反应1h,冷至室温,调pH 6.5~7。分出油层, 水层用丁酮萃取(2×60mL),萃取液与油层合并。 蒸馏,先分出丁酮,再减压蒸馏,收集59~60 c【=/ 此采用氯乙酸过量。在其他条件一致的情况下,原 2.0kPa馏分,41.5g.收率95.4%。 (2)丁酮肟氧乙酸的制备 在500mL三口烧瓶中,加人上述方法制备的丁 酮肟l7.5g(0.2mo1),氯乙酸28.4g(0.3mo1), 料配比对丁酮肟氧乙酸收率的影响,实验结果见表 1。 表1 原料配比对丁酮肟氧乙酸收率的影响 n(丁酮肟):n(氯乙酸) 1.0:1.0 1.0:1.3 1.0:1.5 1.0:1.7 丁酮肟氧乙酯的收率/% 73.4 83.1 91.3 91.6 150mL甲苯和适量的四丁基溴化铵,搅拌溶解。滴 加20g(0.5too1)NaOH和150mL水配成的溶液,滴 完后,室温(15~20 ̄(2)反应2h。分出有机层。水溶 看出,氨氧基乙酸的收率随着氯乙酸用量的增 液用盐酸小心调pH到l,用甲苯(6×100mL)萃取, 加而增加,当n(丁酮肟):n(氯乙酸)=1.0:1.5时, 合并萃取液,蒸除甲苯和低沸点物,得淡黄色液体, 用于氨氧乙酸半盐酸盐的制备。该粗品可通过减压 产物收率达到了91.3%,再增加氯乙酸的用量,收 率增加不明显,同时也增加了后处理的负担,所以选 择丁酮肟与氯乙酸反应的物质的量比为1.0:1.5。 蒸馏进行纯化,沸点95—98 ̄C/133.3Pa,无色液体。 (3)氨氧乙酸半盐酸盐的制备 在冰水浴冷却下,向上述反应所得粗品中加入 2.2.2反应时间对丁酮肟氧乙酸收率的影响 在室温(15—20℃)下,研究了反应时间对丁酮 100mL水,慢慢滴加100mL浓盐酸,滴加完毕,向其 中加入2mg氢醌,加热至40~5O℃,然后进行减压 肟氧乙酸收率的影响,实验结果见表2。 表2反应时间对丁酮肟氧乙酸收率的影响 蒸馏,至丁酮不再馏出。继续浓缩至溶液30mL左 右,加入异丙醇60mL,置人冰箱冷冻过夜,得白色晶 体,抽滤,干燥,得粗品2O.8g。该粗品用异丙醇和 水重结晶,得白色晶体l8.6g(85.1%),m.P.152— 153'12(分解)(文献值:152—153'E)。IR(v / em ):1724(C=O),1637(N—H),1194(C一0), 1 0 3 1(0一N); HNMR(DMSO,8):7.5 5(s, 一由表2看出,最佳反应时间约在2h,延长反应 时间收率降低。 2.2.3反应温度对丁酮肟氧乙酸收率的影响 固定反应时间2h,研究了反应温度对丁酮肟氧 乙酸收率的影响,实验结果见表3。 表3反应温度对丁酮肟氧乙酸收率的影响 Nn;);3.32(s,一CH2一)。 2结果与讨论 2.1关于使用丁酮肟问题 在氨氧乙酸制备中,多数文献采用丙酮肟的方 法。我们发现,制备丙酮肟收率低(一般在70%左 右),丙酮不宜回收,而采用本方法制备丁酮肟,收 由表3看出,低温反应慢,收率低,反应温度在 15—20 ̄C,丁酮肟氧乙酸收率达到最高,提高反应温 度,收率降低。所以,选择反应温度15~2O℃。 2.2.4催化剂用量对丁酮肟氧乙酸收率的影响 率高(≥95%),丁酮易于回收,回收的丁酮可再利 用。而且发现用丁酮肟代替丙酮肟合成氨氧乙酸收 率高,这可能是由于丁酮肟本身在水相中的溶解度 虽然较丙酮肟小,但与碱反应生成肟氧负离子活性 较高,而在水解后,由于生成的丁酮本身在水相中的 4 在l5—2OcC、反应时间2h的条件下,研究了催 化剂对于丁酮肟氧乙酸收率的影响,实验结果见表 山・东化工 8・ SHAND0NG CHEMICAL INDUSTRY 2010年第39卷 表4催化剂用量对丁酮肟氧乙酸收率的影响 氧化钠)=2:3:5,甲苯作溶剂,2%四丁基溴化铵 作催化剂,反应温度15—20 ̄C,时间2h;减压蒸馏水 解丁酮肟氧乙酸,氨氧乙酸半盐酸盐收率85.1%。 以丁酮计,总收率达到81%以上。 由表4看出,催化剂用量少,丁酮肟氧乙酸的收 率降低,催化剂用量是丁酮肟的2%左右最适宜。 2.3丁酮肟氧乙酸水解制备氨氧基乙酸 参考文献 [1]白天渝,黄克新.药理试剂羧甲基羟胺半盐酸盐的合成 [J].化学试剂,1986,8(5):317—318. 本文对丁酮肟氧乙酸水解工艺进行了研究,分 [2]孑L繁蕾,胡兴华,钱涛,吴国平,孔卫东.植物生长调节剂 别采用减压蒸馏和水蒸气蒸馏两种水解方法,实验 结果见表5。 表5不同水解方法对丁酮肟氧乙酸制氨氧乙酸收率的影响 羧甲基羟胺半盐酸盐的合成[J].农药,2001,4o(9): 13. [3]Frank B,DEHN&Co.N,N—diacylhydrazine derivatives and preparation:GB,1323170[P].1970—12-23. [4]Gladon R J,Koranski D S.Aminooxyaeetie acid(AOA) as a plant growth inhibitor:US,4608076[P].1986-08— 从表5中看出,减压蒸馏和水蒸气蒸馏两种方 法都可水解丁酮肟氧乙酸制氨氧乙酸,但是减压蒸 馏要优于水蒸气蒸馏,减压蒸馏所得产品不但收率 26. [5]陈春玲,赖钟雄.切花采后生理与保鲜的研究进展[J]. 世界农业,1999(10):38—40. [6]Anker H S and Clarke H T.Carboxymethoxyhmine Hemihydrochloride[J].Organic Syntheses,1947,27:15. 高,而且质量好(熔点高),这可能是由于水蒸气蒸 馏温度比较高,容易发生副反应所致。所以,采用减 压蒸馏进行水解丁酮肟氧乙酸制备氨氧乙酸。 3结论 [7]张自义,冯小明,史宇红.氨氧乙酸的制备[J].化学世 界,1989,30(9):397—399. [8]张晓茹,王东华,陈立功,王多禄,张海广,宋传君.氨氧 乙酸半盐酸盐的合成[J].化学工业与工程,1999,16 (3):177—180. 以丁酮、硫酸羟胺和氯乙酸等为主要原料,在季 铵盐相转移催化条件下,通过丁酮肟制备丁酮肟氧 乙酸,再减压水解高效合成了氨氧基乙酸半盐酸盐。 该方法收率高,成本低,达到了工艺改进的目的,具 (本文文献格式:张8.) 健,刘钦胜。陈玉琴,等.氨氧 有重要应用价值。 最佳工艺条件:n(丁酮肟):n(氯乙酸):n(氢 (上接第5页) (2)产物经红外光谱、 HNMR谱、"CNMR谱分 基乙酸半盐酸盐合成[J】.山东化工,2010,39(4):6 —中间体,2005,52(4):16—23. [7]温飞,邓义.三聚氯氰在催化有机合成中的应用[J】.精 细石油化工,2007,24(6):71—75. 析,证明其结构正确。 参考文献 [1]蒋庆哲,赵密福,柯明,等.表面活性剂科学与应用[M]. 北京:中国石化出版社,2006. [2]毛培坤.表面活性剂产品工业分析[M].北京:化学工 业出版社,2002. [8]Masala S,Taddei M.Solid—supported clll0∞[1,3,5] tirazine:a versatile new synthetic auxil—iary for the synthesis of amide libraries[J].Organic Letters,1999, 1(7):I355—1357. [9]Rayle H L,Fellmeth L.Development of a process for triazine—promoted amidation of carboxylie aclds[J]. Organic Process Research&Development,1993,3:172— 176. [3]朱红军,王锦堂,徐峰.可降解型磺酸盐阴离子表面活 性剂的表面活性[J].精细石油化工,2001(1):53—55. [4]伏宏彬.三聚氯氰在精细化工领域中的运用[J].成都 纺织高等专科学校学报,2002,19(2):19—25. [5]李玉杰,王金质.三聚氯氰的生产及应用[J].化学工业 与工程技术,2005,26(5):22—29. (本文文献格式:赵素粉,胡志勇,朱海林,等.2一氨 基乙磺酸钠一4。6~二氯一1,3。5一均三嗪的合成 [J].山东化工,2010,39(4):3—5.) [6]李玉芳.三聚氯氰生产应用及市场[J].精细化工原料及 

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