目 次
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摘 要 ................................................................................................................. 1 ABSTRACT .......................................................................................................... 1 1 绪论 ................................................................................................................... 1
1.1 天然橡胶简介 .................................................................................................................. 1 1.2 微观结构对天然橡胶的影响 .......................................................................................... 2 1.3 天然橡胶的补强 .............................................................................................................. 6 1.4 课题的提出及主要研究内容 .......................................................................................... 8
2 天然橡胶的微观结构与特征分析 ................................................................... 8
2.1 引言 .................................................................................................................................. 8 2.2 实验部分 .......................................................................................................................... 8 2.3 结果与讨论 .................................................................................................................... 10 2.4 本章结论 ........................................................................................................................ 19
3 炭黑对天然橡胶性能的影响 ......................................................................... 20
3.1 引言 ................................................................................................................................ 20 3.2 实验部分 ........................................................................................................................ 20 3.3 结果与讨论 .................................................................................................................... 21 3.4 本章结论 ........................................................................................................................ 32
4 结论 ................................................................................................................. 33
4.1 本课题主要结论 ............................................................................................................ 33 4.2 本文特色 ........................................................................................................................ 33 4.3 尚待进一步研究的问题 ................................................................................................ 33
致 谢 ............................................................................................................... 35 参考文献 ............................................................................................................. 36
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1 绪论
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1.1 天然橡胶简介
天然橡胶是由橡胶树的乳汁制成。这种树的发现已有二百多年的历史，是野生的，学名巴西橡胶树(Hevea brasiliesis)[1]，故天然橡胶也称巴西橡胶，简称NR。1876年英国人威克汉自巴西带回巴西橡胶树种子，在英国植物园育成橡胶树苗，先后运往锡兰(今斯里兰卡)、印度尼西亚、新加坡、马来西亚等地试种成功，建起栽培橡胶的胶园，而广为发展。后来，我国云南、海南、广东等地也大量栽培巴西橡胶树。其它产胶植物尚有银色橡胶菊(Parthenium argentatum)、杜仲树(Eucommia ulmoides Oliv.)等十余种。据调查已发现含胶植物有两千余种，但产胶量极少[2]。视来源不同，天然橡胶可分为野生橡胶、栽培橡胶、橡胶草橡胶和杜仲胶(马来橡胶) [3]。而若按加工方法区分，天然橡胶又可分为烟片胶、标准胶、颗粒胶和改性天然橡胶等等。
天然橡胶的比重为0.91~0.93左右，能溶于苯、汽油中。天然橡胶受热时逐渐变软，在130~140℃下软化至熔融状态，200℃左右开始分解，270℃下则剧烈分解。天然橡胶具有较好的耐低温性能，其玻璃化温度为-70℃~-72℃[4]，在此温度下则呈显脆性。将天然橡胶缓慢冷却或长时间保存或者将天然橡胶进行拉伸，均可能使橡胶形成部分结晶。
由于天然橡胶在应力作用下发生变形时能形成部分结晶，使之具有很大的自补强性，未加入炭黑增强的硫化胶就具有相当高的机械强度，其抗张强度为16.7~29.4MPa。天然橡胶的弹性模量为2.94~5.38MPa左右，约为钢铁的1/30000，而伸长率则为其300倍左右。弹回率在0~100%范围内，可达70~80%以上。弹性伸长率最大可达1000%，在350%范围内伸缩时，其弹回率达85%以上，即永久(伸长)变形在15%以下。
天然橡胶具有很好的耐屈挠性能，这是由于其滞后损失小，在多次变形时生热低的结果。天然橡胶为非极性高分子物，具有优良的介电性能，同时也使它的耐油性差。天然橡胶中含有较大量的不饱和双键，使之易于进行加成、环化、氧化、硫化等反应。加环化橡胶、氢氯化橡胶则是利用环化反应和加成反应而制得的，可用于配制胶粘剂和涂料等。天然橡胶易于氧化，故耐老化性能不佳，应选择有效的防老剂加以防护[5]。
天然橡胶用途广泛，作为通用橡胶可制造各种橡胶制品，主要用于子午线轮胎、鞋类、胶管、胶带、胶布、模型制品等工业橡胶制品。此外，也是制造电器用高级橡胶制
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品等的重要原料。随着科学的发展，人们对天然橡胶应用开发的研究已经越来越深入。
1.2 微观结构对天然橡胶的影响
1.2.1 天然橡胶的微观结构
天然橡胶的微观结构包括天然橡胶的化学组成、分子量和分子量分布以及构象[6]。 1.2.1.1 天然橡胶的化学组成
历史上人们对天然橡胶的化学组成的认识经历了相当长的一段时间。Faraday可能首先测定了天然橡胶分子的化学式，他于1826年报道了他的发现。他断定橡胶仅含有碳、氢元素，与其测定结果相应的化学式为C5H8。许多年后Weber指出，天然橡胶分子是不饱和的，因为它和溴反应可生成化学式为C5H8Br2的物质。显然这是在双键上的加成反应。1927年Kemp用更精确、更可靠的氮化碘法，1924年Macallurn和Whitby用折光指数法均证实了Weber的论点。经过多人若干年的不懈研究，人们终于证实了天然橡胶是异戊二烯的聚合物，化学名为顺式—1，4—聚异戊二烯，其分子结构为：
CH3CCH2CHCH2CH3CCH2CHCH2CH2n
红外光谱研究明确表明，天然橡胶至少有97%是顺式—1，4—聚异戊二烯[7]。 后来人们又发现，天然橡胶中除了含有顺式—1，4—聚异戊二烯外，还有少量其他非橡胶成分存在，这些成分主要有丙酮抽出物、水溶物、灰分和蛋白质[8]。 1.2.1.2 天然橡胶的分子量和分子量分布
天然橡胶之所以有良好的使用性能，其中一个重要因素是因为它有其特殊的分子量分布。[9]要表征天然橡胶的分子量分布，有以下几种方法可以表示其分子量分布的平均值：
(1)数均分子量Mn 数均分子量是所考虑的所有分子的分子量的简单算术平均值，各种大小之分子的数目都要计算在内。通常用渗透压法测定[10]。
(2)重均分子量Mw 当考察整块橡胶性能时，往往更相关的另一种平均方式就是重均分子量Mw，即在进行计算时，要考虑每种大小的分子的重量分数。通常采用光散射法测定。
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(3)Z均分子量MZ Z均分子量是一种比重均分子量更加重视高分子量分子的平均分子量作用的平均分子量。Z均分子量可用超速离心法等求出[11]。
(4)粘均分子量Mη 当某一给定高聚物试样，溶解在适宜的溶剂中时，它的特性粘度[η]和分子量之间存在着如下的关系式：
[η]＝KMα
其中K和α是依赖于溶剂和温度的经验常数。从[η]-M方程式计算所得的分子量，谓之粘均分子量，以Mη表示。它的意义随订定K和α数值时所用试样的分子量分布而不同。根据上式可以导出粘均分子量Mη[12]。
天然橡胶的分子量分布是比较宽的。在一项研究[13]中发现，天然橡胶的Mn的范围从2.55×105至27.09×105，Mw的范围从3.4×106至10.17×l06。不同的天然橡胶的分子量分布也各不相同。比如我国海南岛的天然橡胶的粘均分子量为2~3×106，而斯里兰卡一号烟片胶的粘均分子量为1.75×106。但一般来说，天然橡胶的分子量为10万~70万，平均分子量为35万。实验中测量天然橡胶分子量的方法主要有乌氏粘度计法和凝胶渗透色谱法(GPC) [14]。
对天然橡胶的研究结果表明，随着分子量的增加，抗张强度增加较快，但增加到一定程度之后，抗张强度的增加就很不明显了。分子量大时，分子链末端数相对减少，硫化后网构组织就完善，减小了自由末端链段数，会使强力、耐疲劳性增加，升热降低，回弹性增大，耐磨性提高。低分子级分含量多的天然橡胶，其物性则低劣。因此，天然橡胶应有较高的分子量，并且有适当宽的分子量分布。 1.2.1.3 天然橡胶的构象
天然橡胶的分子链为非平面构象，由于双键上的取代基对邻近链节的-CH2-基有排斥作用，故呈扭折构象。
天然橡胶是顺式聚异戊二烯分子链，它的等同周期是0.81nm，相当于两个单体单元。如果假定分子链在一个平面上，计算出的等同周期应为0.913nm，说明分子链不在同一平面上，而是呈扭折构象。
天然橡胶的构象对于其自身的弹性有着决定作用。天然橡胶的主链中存在大量的C-C单键和C=C双键，C-C单键内旋转活化能低，特别容易通过内旋转实现构象转化，分子柔性极大，故天然橡胶在常温下是弹性优异的橡胶。 1.2.2 天然橡胶微观结构的研究手段
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对天然橡胶的微观结构的解析研究主要是通过各种测试仪器和手段实现的。目前人们普遍采取使用红外光谱、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(NMR)和电镜(如SEM)等方法来了解天然橡胶的微观结构。 1.2.2.1 红外光谱
红外光谱法是监测不同分子间振动能级的一种较好的方法，它对于试样化学性质的变化非常敏感[15]。由于在化合物中不同的化学键或基团具有不同的振动频率，因此我们可以通过红外光谱的特征吸收频率来鉴定这些键或基团的存在。下图是某种天然橡胶的红外光谱图 [16]。
图1.1 某天然橡胶的红外光谱图
1.2.4.2 X射线衍射
X射线衍射(XRD)是一种强大的实验手段，它能够精确地测出物质的各种微观特征，如层间距、结晶区域等[17]。通过对天然橡胶进行X射线衍射测试，人们发现天然橡胶有规则的立体结构，因而是能够结晶的[18]。下图是一组淀粉/天然橡胶复合材料的XRD图谱[19]。
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图1.2 淀粉/天然橡胶复合材料的XRD图谱
1.2.2.3 核磁共振
在聚合物微观结构分析中，核磁共振(NMR)是一种最有效的分析方法，它能分析聚合物链中单元链节的组成、结构和链的立体结构、序列结构[20]。核磁共振的测试技术是基于观测物质中磁性原子核在一定磁场作用下产生的共振现象，借以对被测物质结构进行分析。图1.3为某天然橡胶的1H NMR图谱[21]。
图1.3 某天然橡胶的1H NMR图谱
1.2.2.4 扫描电镜
扫描电镜(SEM)是以5~10nm直径的电子束扫描样品，以观察在样品表面的微小区域形成的影像。SEM主要用于高聚物材料表面形态结构的观察，如材料断裂表面的形貌分析、橡胶材料的老化龟裂机制等。下图是纳米SiC/天然橡胶复合材料断裂面的扫描电镜图[22]。
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图1.4 纳米SiC/天然橡胶复合材料断裂面的扫描电镜图
1.3 天然橡胶的补强
单纯用生胶制造橡胶制品，缺乏良好的物理机械性能，没有使用价值。比如，橡胶最宝贵的高弹性受温度影响很大，温度低时发硬，温度高时变软发粘；生胶的强度低；生胶在溶剂中会溶胀进而溶解等，这些缺点使生胶的使用范围很狭窄。因此，我们需要提高天然橡胶的力学性能，即为补强。凡能提高橡胶的强度、定伸应力、抗撕裂、耐磨耗等性能的配合剂都叫补强剂，传统补强剂以炭黑为代表，而新型补强剂以碳纳米管为主。
1.3.1 炭黑对天然橡胶的补强 1.3.1.1 炭黑简介
炭黑是目前在橡胶工业中性能最好，用量最大的补强剂。按其作用性能来分有：半补强、通用、高定伸、高耐磨、中超耐磨、导电炭黑等。按其工艺性能来分有：快压出、易混、可混、难混等炭黑。
炭黑为极微细的碳元素粒子，含碳量达95~99%以上。炭黑粒子的结构单元是六角形组成的平面网络，六角形中的碳原子以主价键相互连结，通常3~5个这样的平面网络排列成微晶结构。炭黑的微晶结构不像石墨晶体那样规整，为类石墨晶体，或称为石墨准晶体，所谓准晶体是指介于晶体状态和无定形状态之间的中间状态。炭黑粒子即由这种类石墨晶体紧密堆集而成。
炭黑粒子的模型可用图1.5表示。图中粒子的内部为石墨微晶结合物，粒子表面的
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下层为芳香多核结构，羟基和苯醌基等基团则存在于芳环微晶结构的边沿，这些边沿有时从粒子平均平面中突出。
图1.5 炭黑粒子模型
1.3.1.2 影响炭黑对天然橡胶的补强因素
影响炭黑对天然橡胶的补强的因素主要有：
(1) 炭黑的结构度 结构度是指炭黑在生成过程中，炭黑微粒间以化学键熔聚连结成三维不规则链枝的聚集体，称一次结构，也称永久结构；一次结构间以物理力形成疏松缔合物称二次结构，也称暂时结构。炭黑结构度对定伸强度影响最为突出。在相同粒径下，结构度越高，定伸强度越大。此外，提高炭黑结构度可降低伸长率，提高抗张强度和硬度，特别是可提高耐磨耗性。炭黑结构度对硫化胶动态性能也有影响。
(2) 炭黑的粒径 炭黑粒子愈小，它与橡胶分子的接触面愈大，补强作用也愈明显，但混炼时难于分散，胶料生热也大。然而，由于能形成均匀、致密的橡胶—炭黑空间网络，所以小粒径炭黑能赋予硫化橡胶较高的强伸性与耐磨耗等性能。 大粒径(50nm以上)炭黑经超声波分散后，炭黑基本上以单个粒子的形式出现，因此大粒径炭黑比较容易被分散到橡胶中去，但是单位重量炭黑所形成的炭黑—橡胶网络稀疏，加之因粒径分布较宽导致的网络不匀，致使硫化胶的强撕性能较为低下[23]。
(3) 炭黑的表面化学性质 炭黑粒子表面常吸附的一些活性基团，如羧基、酚基、醌基等，能与橡胶分子起作用。因此，表面活性大的炭黑(如槽法炭黑)的补强作用比较显著，但对硫化速度却有延缓作用。此外，由于炭黑表面的官能团丰富，因而在橡胶补强中还存在着难分散、易凝聚的现象[24]。 1.3.1.3 炭黑对天然橡胶性能的影响
炭黑作为补强剂可对天然橡胶产生很大影响。首先，炭黑能使天然橡胶硫化胶的力
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学性能，如拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性得到提高[25]。其次，炭黑的加入能够与天然橡胶硫化的中间产物发生强烈的作用[26]，从而对天然橡胶硫化胶的结构产生了影响。还有人指出，炭黑补强天然橡胶后，可使天然橡胶的导电性能得到显著提高[27]。另外，炭黑还能有效地缩短天然橡胶的焦烧时间。
1.4 课题的提出及主要研究内容
在工业生产中，人们发现，采用相同的配方工艺后，由于天然橡胶的牌号不同，导致制品呈现出较大的差异。这是因为各种牌号的天然橡胶受产地及加工方式的影响，其微观结构也不尽相同，因而对硫化胶的性能产生重要影响。因此，研究不同牌号的天然橡胶对其硫化胶性能的影响，对天然橡胶原材料的应用及橡胶制品中天然橡胶的选择具有较大的理论指导意义。本文采用多种表征手段对四种不同牌号的天然橡胶的微观结构进行表征，并对各自硫化胶的性能进行了系统的研究，试图找出天然橡胶微观结构与其硫化胶性能间的关系。
2 天然橡胶的微观结构与特征分析
2.1 引言
天然橡胶的各种性能与其微观结构和特征有着密切的联系，这些微观结构与特征包含天然橡胶的化学组成、分子量及分子量分布、构象、粘度以及热分解性能等等。在本章节中，我们采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射(XRD)、核磁共振（NMR）、热重分析（TG）等多种表征手段对各牌号天然橡胶的微观结构和特征进行表征，从而可以更好地了解各牌号天然橡胶的各性能的差异。
2.2 实验部分
2.2.1 原料
泰国产1号烟片，记为1#天然橡胶；马来西亚产3号烟片，记为2#天然橡胶；马来西亚产1号烟片，记为3#天然橡胶；印度尼西亚1号标准胶，记为4#天然橡胶。 2.2.2 红外光谱测试
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取一定量试样溶于二硫化碳中，搅拌溶解后涂于溴化钾片上，在加拿大BOMEM公司的MB-154S型红外吸收光谱仪上测试。 2.2.3 X射线衍射测试
采用Advanced D8型的X-Ray Diffraction测试。(测试条件参数：2.1°~80°的2θ范围，衍射仪工作电压为40kV，电流为 30mA)。 2.2.4 核磁共振测试
聚合物微观结构采用1H NMR测定，测试仪器Bruker-ACF300MHz，工作频率 300MHz，温度297K，溶剂CDCl3。 2.2.5 门尼粘度测试
从天然橡胶上切取厚约6mm的圆形胶料各两片，用小转子和高温保护膜固定后放入MV2-2000门尼粘度仪(无锡蠡园电子化工设备有限公司生产)中测试，预热时间1分钟，试验时间4分钟，松弛时间55秒，试验温度100℃，记录门尼粘度ML1+4。 2.2.6 特性粘度测试
配制50mL天然橡胶的甲苯溶液，控制其浓度在0.0005g/mL左右，避光保存三天后用2号砂芯漏斗过滤，运用乌氏粘度计(毛细管内径0.4-0.5mm，上海申立仪器有限公司生产)记录各试样的流出时间平均值。
采用“一点法”对数据进行整理求算。运用“一点法”计算天然橡胶的特性粘度时，有三种公式可供选择，分别是：
[η]=(ηsp+3lnηr)/4c （2.1） [η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c （2.2） [η]=lnηr/c （2.3）
其中，ηr=t(天然橡胶甲苯溶液流出时间)/t0(甲苯流出时间)，ηsp=ηr-1，c为溶液浓度(g/mL)。
[52]
式(2.1)和式(2.2)要求被测高聚物分子是线性的，而式(2.3)适用范围比前两式广，但
相对误差也较大。基于天然橡胶贮存了一段时间后容易发生分子支化[28]，我们选择式(2.3)进行特性粘度的求算。如前所述，天然橡胶的特性粘度[η]和粘均分子量之间存在着如下的关系式：
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[η]＝KMα
天然橡胶-甲苯体系中的K为0.00502，而α 是2/3。 2.2.7 热重测试
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采用日本SHIMADZU公司生产的DTG-60/60H型的微机差热分析仪测试。称取样品10mg样品装入瓷坩埚中，采用空气气氛(20mL/min)时，升温速度：20℃/min，测试温度：室温～800℃；采用氮气气氛时，升温速度与气体流速不变，测试温度变为室温～600℃。
2.3 结果与讨论
2.3.1 红外光谱表征
图2.1是四种牌号的天然橡胶的红外光谱。从图中可见，这四种试样的红外曲线趋势大体相同，天然橡胶的一些特征峰，如2855~2962cm-1范围内的甲基振动峰，1664cm-1附近的C=C键伸缩振动峰，以及838cm-1附近的顺式结构峰都可以从图中清楚地分辨出，说明四种牌号天然橡胶的分子结构相同。同时，在l541cm-1处附近还出现了一个弱的吸收谱带，为酰胺特征吸收谱带，说明该类试样含有蛋白质。显然，这为该类样品属于天然橡胶提供了直接证据。这是因为天然橡胶除含有橡胶成分外，还含有蛋白质等其他非橡胶成分，而这些成分是其他聚二烯类高分子所没有的[29]。
90801665701542840透过率/%6050402935304000350030002500200015001000500波长/cm-1(a) 1#
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80706016581542透过率/%508334030202935350030002500200015001000500104000波长/cm-1
(b) 2#
120110100833透过率/%908016581542293570604000350030002500200015001000500波长/cm-1
(c) 3#
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959085透过率/%80165815248337570652935604000350030002500200015001000500波长/cm-1
(d) 4#
图2.1 不同牌号天然橡胶的红外光谱
2.3.2 X射线衍射表征
四种牌号的天然橡胶的XRD图像如图2.2所示。一般来说，衍射峰的形状和强度能够反映出物质的结晶程度。结晶完整的物质衍射峰尖锐且对称，而结晶度差的物质衍射峰宽阔且弥散[30]。天然橡胶只有在较低的温度(-70℃)或应变条件下才产生结晶，在常温下通常处于无定形或半结晶状态[19]。所以，图中四种牌号天然橡胶的衍射峰强度都较低。其中3#和4#具有相似的衍射峰强度，1#次之，而2#的强度最低，且峰的形状不如其它三样尖锐。这说明3#和4#的结晶程度相似，1#的结晶程度不如它们，而2#的结晶程度较差。
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1#1201008060 2# 3# 4#强度40200-2001020304050607080902θ/(°)
图2.2 四种牌号天然橡胶的XRD图谱
2.3.3 核磁共振表征
图2.3是四种牌号天然橡胶的1H NMR图谱。从图中可以看出，天然橡胶的1H NMR图谱中有三个特征峰，分别归属于顺式-CH3—C=C上的甲基质子(δ=1.68)、—CH2—C=C上的亚甲基质子(δ=2.06)和H—C=C上的乙烯基质子(δ=5.13)。同时我们发现，四幅图中的δ=1.60附近均没有特征峰出现。由于δ=1.60归属于反式-CH3—C=C上的甲基质子[28]，因此可以认为这四种牌号的天然橡胶均以顺式—1，4—聚异戊二烯为主，没有反式结构存在。这一结果与绪论中的介绍是一致的。
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(a) 1#
(b) 2#
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(c) 3#
(d) 4#
图2.3 各牌号天然橡胶的1H NMR图谱
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2.3.4 门尼粘度分析
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图2.4是四种牌号天然橡胶的门尼-时间曲线，表2.1则给出了四种牌号天然橡胶的门尼粘度。从图中可以看出，四种牌号的天然橡胶的门尼-时间曲线趋势相近，但是门尼粘度不尽相同。四种牌号天然橡胶的门尼粘度大小顺序为：1#>2#>3#>4#。一般来说,聚合物的门尼粘度与其重均相对分子质量有关,重均相对分子质量大,门尼粘度大。这说明，1#的重均分子量较高，而4#的最低。同时，门尼粘度也能够反映橡胶的可塑程度。以上数据表明，1#的可塑性最好，而4#的可塑性最差。
200 1# 2# 3# 4#150门尼粘度ML1+4100500050100150200250300时间/秒
图2.4 四种牌号天然橡胶的门尼-时间曲线 表2.1 不同牌号天然橡胶的门尼粘度ML1+4 1# 2# 3# 4#
门尼粘度ML1+4
54.7 54.1 53.5 49.4
2.3.5 特性粘度分析
不同牌号天然橡胶的特性粘度与粘均分子量如表2.2所示。从表2.2可见，1#的粘均分子量最大，2#和4#粘均分子量相似，3#粘均分子量最小。
表2.2 各牌号天然橡胶的特性粘度与粘均分子量(K=0.00502，α=2/3) 1# 2# 3# 4#
溶液流出时间均值t(t0=111.22s) 170.58s 148.40s 150.96s 150.22s
特性粘度[η] 876.3988 598.3544 594.3530 606.0947
粘均分子量Mη 5.17×106 2.92×106 2.89×106 2.97×106
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橡胶的许多物理机械性质，如弹性、塑性、强度等都和橡胶的分子量有着直接的关系。对天然橡胶的研究表明，分子量较大的天然橡胶的拉伸性能较好[3]，耐疲劳性能得到增强，而分子量低的天然橡胶物性则较为低劣。 2.3.6 热重分析
图2.5为天然橡胶在空气中的热分解曲线。天然橡胶在空气中的热分解并非简单的链剪切作用，而是伴随着许多副反应的复杂过程[31]。由图2.5可以看出，四种牌号的天然橡胶的失重曲线非常相似，说明四种橡胶的热分解过程大体是一致的。从图中可以发现，在热分解刚开始时，四条曲线都存在着微量的失重，这主要是因天然橡胶残存的水分和氨残留物引起的[32]。天然橡胶在空气中的热分解大约在300℃开始，并分为三个阶段。第一个阶段开始于250℃左右，在约430℃时结束，失重在90%左右，这可以归结为橡胶组分的热氧化。第二个阶段为430℃至约500℃，失重为2.5%左右，这主要是由橡胶的最终热分解引起的。最后一个阶段由500℃至600℃左右，失重为6%左右，这应该归结于天然橡胶的碳类残留物的热分解。800℃时四条曲线的残重均在1~1.5%范围内，残重的主要成分是天然橡胶里的灰分和其他杂质[33]。
1#100 2# 3# 4#8060TGA/%402000100200300400500600700800900温度/℃图2.5 各牌号天然橡胶的TGA曲线(空气氛)
图2.6为四种牌号天然橡胶的空气氛DTA曲线。由图中我们可以发现，四条曲线各自都有三个明显的放热峰，其峰温度大约在270℃、410℃和500℃左右。这一结果正好佐证了图2.5中天然橡胶在空气中分三阶段热分解的事实。
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1#300250200150 2# 3#4#DTA/μV100500-50-1000100200300400500600700800900温度/℃图2.6 各牌号天然橡胶的DTA曲线(空气氛)
图2.7说明了四种牌号天然橡胶在氮气中的热分解过程。与空气中的热分解过程类似，四条曲线基本一致，且在热分解初始阶段也有微量的失重。但与天然橡胶空气中的热分解不同的是，天然橡胶在氮气中的热分解只有一个阶段，它起始于300℃左右，在约460℃结束，失重在95%左右。在这个阶段中，天然橡胶的大分子链受热分解为单体、二聚物、三聚物等等。800℃时，四种牌号的天然橡胶的残重均在1.5%以内。
100801# 2# 3# 4#60TGA/%402000100200300400500600温度/℃图2.7 各牌号天然橡胶的TGA曲线(氮气氛)
图2.8是四种牌号天然橡胶的氮气氛DTA曲线。在100℃左右处，四条曲线均存在一个小的吸热峰，这可能是由橡胶中残留的水分引起的。在350℃左右，四条曲线都存
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在着一个放热峰，这与图2.7中的热分解起始温度大体一致。而在450℃附近四条曲线还存在着一个较明显的放热峰，这可能是由天然橡胶的交联环化网络的热分解引起的
[34]
。
1# 2# 3# 4#80604020DTA/μV0-20-40-60-80-1000100200300400500600温度/℃图2.8 各牌号天然橡胶的DTA曲线(氮气氛)
表2.3列出了各牌号天然橡胶在空气氛和氮气氛中不同热失重时的温度。表中数据显示，无论是在空气还是氮气中，各牌号天然橡胶在10%失重和90%失重时的温度差异较大，而在50%失重时的温度差异较小。一般地，50%失重时的温度高低可认为是考察橡胶热稳定性的重要指标[35]。由表中可以看出，各牌号天然橡胶在空气及氮气中的热稳定性相差不多，这是由它们的分子结构决定的。
表2.3 不同牌号天然橡胶的热失重温度
1# 2# 3# 4#
热失重温度（空气氛）/℃ 10% 343.8 351.3 353.6 349.5
50% 395.9 395.5 395.8 394.3
90% 455.2 442.5 439.6 431.6
热失重温度（氮气氛）/℃ 10% 363.6 366.4 362.6 365.2
50% 394.5 394.7 395.1 397.6
90% 435.4 434.1 430.7 438.8
2.4 本章结论
(1) 红外与核磁图谱表明，各牌号天然橡胶分子结构相同，构象以顺式结构为主，无反式结构存在。
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(2) X射线衍射图谱表明，各牌号天然橡胶在常温下结晶程度均较差，其中3#和4#结晶程度相似，1#次之，而2#结晶程度最低。
(3) 各牌号天然橡胶的门尼粘度大小顺序为：1#>2#>3#>4#。 (4) 各牌号天然橡胶的粘均分子量大小顺序为：1#>4#>2#>3#。
(5) 各牌号天然橡胶在空气中分三阶段进行热分解，而在氮气中的热分解仅为一阶段。各胶料在空气与氮气中的热稳定性大体相同。
3 炭黑对天然橡胶性能的影响
3.1 引言
炭黑是一种用途广泛的化工产品，可用于橡胶、树脂、印刷油墨、涂料、电线电缆、电池、纸张、铅笔、颜料等产品。炭黑是目前在橡胶工业中性能最好，用量最大的补强剂。实验证明，炭黑作为补强剂可对天然橡胶硫化胶产生很大影响。
在本章节里，我们采用炭黑作为补强剂对各牌号天然橡胶作补强，并将补强前后天然橡胶的性能进行对比，以研究炭黑对于各牌号天然橡胶性能的影响。
3.2 实验部分
3.2.1 炭黑补强天然橡胶材料的制备 3.2.1.1 实验药品
ZnO，硬脂酸，促进剂CZ，硫黄，高耐磨炉法炭黑，混气炭黑，促进剂NOBS，防焦剂CTP，防老剂RD，防老剂4010NA，古马隆树脂，松焦油，均为橡胶硫化配合剂，由南京金三立橡塑制品有限公司提供。 3.2.1.2 实验仪器
XK-160橡胶开炼机(上海第一橡胶机械厂)；
MDR-2000E型无转子硫化仪(无锡蠡园电子化工设备有限公司)； DYPV.50真空平板硫化机(昆山登一机械有限公司)； 3.2.1.3 实验流程
先将各牌号天然橡胶胶料在开炼机上进行塑炼，再按表3.1所示配方依次加入防老剂、ZnO、硬脂酸及促进剂、防焦剂、炭黑、古马隆树脂及松焦油、硫黄，最后薄通下片。混炼胶停放24小时以后，切取5~6g胶料于无转子硫化仪中测算相应硫化时间。最
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后，在143℃下在平板硫化机上硫化制得胶料。
表3.1炭黑补强天然橡胶配方
硫化胶编号 NR生胶编号
9# 1#
10# 2#
11# 3#
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12# 4#
组分配方：NR 100份，硫黄 3份，高耐磨炉法炭黑 50份，混气炭黑 20份，ZnO 10份，硬脂酸 2份，促进剂CZ 0.4份，促进剂NOBS 0.4份，防老剂RD 3份，防老剂4010NA 2份，防焦剂CTP 0.5份，古马隆树脂 2份，松焦油 2份。
3.2.2 性能测试
热氧老化测试参照GB/T 3512-2001，采用401A型鼓风式老化实验箱，老化温度70℃，老化时间72小时，测定老化后胶料的性能。用热氧老化系数评价硫化胶的耐热氧老化性能，热氧老化系数=老化后断裂伸长率保持率×老化后拉伸强度保持率×100%。
动态力学测试采用美国TA公司生产的Q800型DMA仪测试，升温速率：5℃/min，频率：11Hz，温度测试范围：-80℃~100℃。
橡胶的拉伸断裂面和撕裂面形貌采用JEOLJSM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM)，观察，磨耗表面形态采用Hirox CT-7三维视频显微镜观察。
拉伸性能实验按照GB/T 528-1998标准在深圳SANSI电子拉力实验机上进行测试(拉伸速度为500mm/min)，记录M100、M300、拉伸强度、断裂伸长率和永久变形。
撕裂性能试验按GB/T 529-1999标准在深圳SANSI电子拉力实验机上进行测试，记录撕裂强度。
疲劳寿命测试采用往复频率为300次/分的PL-140型疲劳试验机，按照GB/T 1688-2008，采用哑铃2型试样，伸长率100%，反复伸张直到试样破断，以产生破坏时的变形周期数定义为疲劳寿命。
磨耗试验按GB1689-1998标准在Akron磨耗试验机上进行，试样与磨轮的角度为15°，负荷2.72公斤，总行程1.61公里，记录磨耗前后胶料的质量差，并依据胶料的密度求算磨耗体积。
硬度测试按照GB/T 6031-1998，用外力将硬度计压针压在硫化橡胶试样表面上，硬度计指针所示的度数即为橡胶的邵氏A型硬度。
3.3 结果与讨论
3.3.1 炭黑补强天然橡胶的硫化性能
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3.0 9#2.510#11#12#2.0转矩/N·m1.51.00.50.001020304050时间/分图3.1 炭黑补强天然橡胶的硫化曲线
图3.1为炭黑补强天然橡胶的硫化曲线。从图中可见四条曲线的趋势一致，但是9#和10#在硫化后期有轻微的硫化返原现象，这是因为本文所采用的硫化体系属于普通硫黄硫化体系，较易发生硫化返原。
表3.2列出了四种牌号天然橡胶经炭黑补强后的硫化特性。由表可知，不同胶料的焦烧时间t10的顺序为11#>10#>9#≈12#，正硫化时间t90的顺序为12#>11#>10#>9#，说明11#的工艺安全性较好，而12#的硫化时间最长。硫化速度的顺序为9#≈10#>11#>12#，说明9#和10#的硫化速度相近，且均高于其他两种牌号。而在交联密度方面，12#最高，10#、11#次之，9#最差。
表3.2 炭黑补强天然橡胶的硫化特性
t10/min t90/min (t90-t10)-1/min-1 ML/N·M MH/N·M (MH-ML)/N·M
9# 5.30 18.70 0.075 0.078 2.029 1.951
10# 5.58 19.10 0.074 0.083 2.123 2.040
11# 6.82 22.88 0.062 0.122 2.123 2.001
12# 5.26 23.26 0.056 0.190 2.701 2.511
3.3.2 炭黑补强天然橡胶硫化胶的物理机械性能
炭黑补强后天然橡胶硫化胶的物理机械性能如表3.3所示。
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M100/MPa M300/MPa 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa 永久变形/% 邵尔A型硬度/度 撕裂强度/KN·m-1 磨耗体积/cm3 拉伸疲劳寿命/万次 70℃热氧老化72h后
M100/MPa 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa 永久变形/% 热氧老化系数/%
9# 6.95 18.67 347.85 20.2 21.0 81 91.9 0.038 62.5 8.16 243.81 17.8 13.8 62
10# 7.20 19.17 342.52 20.4 25.0 84 101.5 0.050 82 6.54 266.08 16.8 15.0 64
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表4.3炭黑补强天然橡胶硫化胶的物理机械性能
11# 5.10 16.39 344.07 17.8 20.0 85 83.8 0.058 80 7.13 276.47 17.5 15.5 79
12# 7.04 - 234.34 16.3 15.0 85 67.6 0.066 20.5 8.58 168.77 13.6 12.0 60
3.3.2.1炭黑补强天然橡胶硫化胶的拉伸性能和拉伸断裂形态
图3.2是炭黑补强后天然橡胶硫化胶的应力-应变曲线。由图中可以看出，9#、10#和12#的曲线很相似，而11#的应力-应变曲线下包围的面积低于其他三样，说明该样的强度和韧性不如另外三样。
9#2010#11#12#15应力/MPa1050050100150200250300350应变/%
图3.2 炭黑补强天然橡胶硫化胶的应力-应变曲线
不同牌号的天然橡胶经炭黑补强后的拉伸性能如图3.3所示。在拉伸强度方面， 10#
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和9#较高，11#次之，12#最低。而在断裂伸长率方面，9#、10#和11#相差不多，12#则较低。与未补强胶料相比，炭黑填充的四种牌号的天然橡胶的拉伸强度都得到了提升，而断裂伸长率均大幅下降，但不同胶料的变化幅度却有区别。其中9#的拉伸强度上升幅度最小，而断裂伸长率的下降幅度却较大。研究[36]表明，天然橡胶生胶的门尼粘度较低时，炭黑与胶料的结合效果反而较好。1#生胶的门尼粘度较大，炭黑结合性能较差，因而补强效果欠佳。
未补强 未补强205#9#6#10#11#7# 炭黑补强后8005#6#7#8# 炭黑补强后12#158#断裂伸长率/%600拉伸强度/MPa104009#10#11#12#5200001#2# 生胶编号 3#4#1#2# 生胶编号3#4#
(a) 拉伸强度 (b) 断裂伸长率
图3.3炭黑补强天然橡胶硫化胶的拉伸性能
图3.4是炭黑补强后不同天然橡胶硫化胶的拉伸断裂面的扫描电镜图像。对四幅组图进行比较后，我们可以发现，9#与10#的拉伸断裂面较为粗糙，表明这两种橡胶的抗外力拉伸作用较好，因而能够具有较大的拉伸强度。其中10#的断裂面上还有一些空穴，这可能是炭黑粒子在试样拉伸断裂时被抽出而留下的，从而形成了“互锁”结构，使得试样在拉伸时能够消耗更多的能量[37]，故10#的拉伸性能更好。11#的断裂面上虽然也较粗糙，但其层状结构并不明显，且还存在着较大的颗粒，易成为试样的缺陷，故拉伸强度不如前两种橡胶。12#的断裂面明显比其他三种橡胶的要平整光滑，说明该橡胶抗外力拉伸作用并不佳，所以其拉伸性能最差。
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(a) 9# (b) 10#
(c) 11# (d) 12# 图3.4炭黑补强天然橡胶硫化胶的拉伸断面扫描电镜图
3.3.2.2 炭黑补强天然橡胶硫化胶的撕裂性能和撕裂断裂形态
图3.5给出了炭黑补强后四种天然橡胶硫化胶的撕裂强度。图中数据表明，炭黑补强能有效地增大天然橡胶的撕裂强度。以5#与9#为例，炭黑补强后撕裂强度提高了近260%。在这四种胶料中，10#的撕裂强度最高，9#和11#次之，12#的撕裂强度最低。
未补强10#100 炭黑补强后9#11#12#80撕裂强度/KN·m-160405#206#7#8#01#2# 生胶编号3#4#图3.5炭黑补强天然橡胶硫化胶的撕裂强度
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炭黑补强后各胶料的撕裂面扫描电镜图如图3.6所示。很明显，10#的撕裂面上的撕裂线最短，撕裂表面也较粗糙，因而能够具有较大的撕裂强度；9#的撕裂线也较短，但撕裂表面较光滑，撕裂层次分明，说明试样中分子相互作用强度不高，因此撕裂性能不如10#；11#撕裂面较粗糙，但撕裂线过长，缺少支化，撕裂强度不高；12#的撕裂线不多，且表面最为平滑，因而撕裂性能远低于其他三样。
(a) 9# (b) 10#
(c) 11# (d) 12#
图3.6 炭黑补强天然橡胶硫化胶的撕裂断面扫描电镜图
3.3.2.3 炭黑补强天然橡胶硫化胶的耐磨耗性能及磨耗表面形态
炭黑补强天然橡胶硫化胶的磨耗体积如图3.7所示。由图可得出，炭黑对胶料进行补强后，天然橡胶硫化胶的抗磨耗性能大大提高。这是因为炭黑的加入大大提升了橡胶基质的强度和韧性，尤其是橡胶的硬度。其中，9#的耐磨耗性能最佳，10#及11#次之，12#最差。
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图3.7 炭黑补强天然橡胶硫化胶的磨耗体积
(a) 9# (b) 10#
(c) 11# (d) 12# 图3.8 炭黑补强天然橡硫化胶的磨耗表面形态
三维视频显微镜下炭黑补强后各牌号天然橡胶硫化胶的磨耗表面形态如图3.8所示。从图中可以看出，橡胶表面呈现与磨耗方向一致的平行磨痕。天然橡胶在磨耗过程中由于受到强烈的机械作用会在试样表面形成凸棱，凸棱的大小以及间距可以基本反映出橡胶的耐磨耗性能。显然，9#的凸棱间距较密，而10#、11#的凸棱间距较之9#疏松，
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12#的凸棱间距最大。比照表3.3中的数据，可以发现凸棱间距越大，其磨耗体积越高，耐磨耗性能也就越差。
3.3.2.4 炭黑补强天然橡胶硫化胶的耐疲劳性能
炭黑补强后不同牌号天然橡胶硫化胶的疲劳寿命如图3.9所示。不难发现，炭黑补强可以不同程度地提高各天然橡胶的疲劳寿命，但四种牌号天然橡胶的疲劳寿命相差很大。10#与11#的疲劳寿命相近，是各胶料中最高的，9#次之，12#的疲劳寿命则远低于其他三牌号。这可能是由于12#的拉伸性能较为低下而造成的。
未补强10#800000700000600000 炭黑补强后11#9#疲劳寿命/次50000040000030000020000010000006#5#7#8#12#1#2# 生胶编号3#4#图3.9 炭黑补强天然橡胶硫化胶的疲劳寿命
3.3.2.5 炭黑补强天然橡胶硫化胶的耐热氧老化性能
橡胶或橡胶制品在储存或使用过程中，因同时受到热和空气中氧的作用而发生老化的现象称为热氧老化。热氧老化是各种橡胶及其制品每时每刻都在发生的老化，是造成橡胶损坏的主要原因，其主要特征是：氧化反应是自由基连锁反应；反应是自动催化过程，氢过氧化物的形成与积累起到了自动催化作用；自由基连锁反应最终以链降解或交联而终止。橡胶在200℃以下发生热氧老化，氧是引起老化的主要原因，热只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。但在200℃以上的高温下，仅靠热能的作用就足以使橡胶大分子链发生降解，温度越高，热降解越占优势，热降解成了橡胶破坏的主要原因。
影响橡胶热氧老化的主要因素除氧的浓度、试样厚度以及氧的扩散速度以外，橡胶分子结构和温度将决定橡胶的耐热氧老化寿命。橡胶分子链的化学结构不同，耐热氧老化的程度亦不相同。主要取决于老化过程中过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的难易程度，诸如双键、取代基以及弱键等都会产生影响。若分子链中含有双键，则双键的α碳原子上的C-H键的解离能很低，很容易被所产生的过氧自由基夺去H。橡胶分子链上一
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旦形成自由基后，自由基碳原子上的C-H键和C-C键就很可能被较低能量打断，从而发生氧化老化。所以橡胶分子链中的不饱和度越大，耐热氧老化性越低。若双键C原子上连有推电子取代基(如烷基等)时，双键的α-H的解离能降低，易产生氧化反应。相反，若双键C原子上连有吸电子取代基(如卤素等)，由于吸电子基团的作用，使双键α-H的电子云密度降低，反应活性降低。
图3.10是炭黑补强不同天然橡胶硫化胶72小时70℃热氧老化前后的拉伸性能比较。从上图发现，经过热氧老化之后，各样的拉伸强度、断裂伸长率和永久变形都发生了不同程度的下降。在拉伸强度方面，除11#有着较好的保持率外，其余三种橡胶均降低了近15%。而四种牌号橡胶硫化胶的断裂伸长率在热氧老化后更是下降了近25%。这是因为天然橡胶分子中存在碳碳双键，在热作用下氧气容易与橡胶分子反应生成自由基，继而迅速进行氧化反应，最终使橡胶分子主链断裂，从而导致拉伸强度与断裂伸长率下降。
(a) 拉伸强度 (b) 断裂伸长率 图3.10 炭黑补强天然橡胶硫化胶热氧老化前后的拉伸性能
图3.11炭黑补强天然橡胶硫化胶的热氧老化系数
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炭黑补强后各牌号天然橡胶硫化胶的热氧老化系数如图3.11所示。热氧老化系数反映了橡胶的耐老化性能，从图中可以看出，11#的耐热氧老化性能较突出，其余三种橡胶的耐老化性能差不多。
3.3.2.6 炭黑补强后天然橡胶硫化胶的硬度
图3.12为炭黑补强后天然橡胶硫化胶的硬度比较。很显然，炭黑的补强极大地增强了胶料的硬度，各胶料的硬度比原先提高了近80%。就四种牌号天然橡胶硫化胶之间比较而言，10#、11#和12#的硬度相似，而9#的硬度稍低。其原因可能仍是1#生胶的门尼粘度较高，炭黑补强作用反而最弱的缘故。
未补强 炭黑补强后9080709#10#11#12#邵氏A型硬度/度60504030201005#6#7#8#1#2# 生胶编号3#4#
图3.12 炭黑补强天然橡胶硫化胶的邵氏A型硬度
3.3.3 炭黑补强天然橡胶硫化胶的动态力学性能
动态力学分析(DMA，Dynamic Mechanical Analysis)是测定材料在交变应力(或应变)作用下，作出的应变(或应力)响应随频率的变化的现代科学分析手段[38]。它通过高聚物材料的结构、分子运动的状态来表征材料的特性，尤其是在实际应用中用来测量材料在一周期应力下，材料发生形变时的模量(刚性)和阻尼(能量损耗)特性，这些参数具有广泛的应用意义。该技术是测定高聚物的各种转变，评价高聚物的耐热性、耐寒性、相容性等的一种简便方法，并为研究高分子的聚集结构提供信息。高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子运动的变化又能灵敏地反映在动态力学性能上，因而动态力学分析是研究高聚物结构—分子运动—性能的一种有效手段[39]。
DMA能在一块试样上采用较宽的频率或者温度范围进行连续测试，可以很方便地得到高聚物材料粘弹性有关的一系列信息，如贮存模量E′、损耗模量E′′、损耗角正切
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值tanδ以及应力ζ、应变ε、振幅、频率、温度、时间、位置、静载荷等。
贮存模量E′与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比，反映材料粘弹性中的弹性成分，表征材料抵抗变形能力的大小。模量愈大，愈不容易变形，表示材料刚度愈大。损耗模量与试样在每周期中以热的形式消耗的能量成正比，反映材料粘弹性中的粘性成分，能够帮助预示冲击强度(材料的韧性)[40]。在系统的研究过程中，人们已经总结出60℃时的动态损耗正切(tanδ)值可以反映橡胶复合体系在滚动过程中的滚动损耗大小，0℃时的动态损耗正切值可以用于表征橡胶复合体系在滚动过程中的湿抓着性能。同时，损耗正切和模量的温度谱也可以有效地用于研究橡胶复合体系的混容性和交联网的均匀性。
图3.13为9#与11#的贮存模量-温度曲线。在图中我们发现，两种胶料在低温时的贮存模量均较高，这是因为天然橡胶在低温下处于半结晶的状态[41]。由前述章节可知，3#生胶的结晶程度要好于1#生胶。因此，低温下(-80℃~-60℃)11#的贮存模量要高于9#。但随着温度的升高，胶料由玻璃态向高弹态转变，两者的贮存模量迅速下降，且趋于一致。这可能是9#和11#的硬度相近的缘故。
9#11#700060005000贮存模量/MPa40003000200010000-100-80-60-40-20020406080100温度/℃图3.13 9#与11#的贮存模量-温度曲线
图3.14为9#与11#的tanδ-温度曲线。tanδ的峰所在温度可以认为是该胶料的玻璃化温度。由图可知，9#和11#的玻璃化温度基本相同，在-45℃左右。tanδ的数值由天然橡胶基质与填料的特性共同决定。如前所述，1#生胶与3#生胶拥有相同的分子结构和相似的构象，所添加的填料也完全相同，9#和11#的tanδ-温度曲线相似。
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0.70.60.50.49#11#tanδ0.30.20.10.0-100-80-60-40-20020406080100温度/℃
图3.14 9#与11#的tanδ-温度曲线
3.4 本章结论
(1) 炭黑补强天然橡胶的焦烧时间顺序为11#>10#>9#≈12#，正硫化时间顺序为12#>11#>10#>9#，硫化速度大小顺序为9#≈10#>11#>12#，交联密度高低顺序为12#>10#>11#>9#。
(2) 炭黑补强使天然橡胶硫化胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性能和耐疲劳性能上升，断裂伸长率下降。炭黑补强天然橡胶硫化胶的拉伸强度大小顺序为9#≈10#>11#>12#，撕裂强度大小顺序为10#>9#>11#>12#，耐磨耗性能大小顺序为9#>10#>11#>12#，耐疲劳性能的顺序为：10#≈11#>9#>12#，硬度大小的顺序为：10#≈11#≈12#>9#。
(3) 炭黑补强天然橡胶硫化胶的耐热氧老化性能顺序为：11#> 9#≈10#≈12#。 (4) 11#低温下的贮存模量高于9#，但温度升高后两者相近。9#和11#的玻璃化温度基本相同，tanδ-温度曲线基本一致。
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4 结论
4.1 本课题主要结论
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本文采用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、热重分析(TG)等多种手段对泰国产1号烟片、马来西亚产3号烟片、马来西亚产1号烟片和印度尼西亚1号标准胶等四种牌号天然橡胶的微观结构进行了表征，并对各牌号天然橡胶硫化胶进行了一系列测试，以研究微观结构对天然橡胶各性能的影响。同时，我们还采用炭黑对各天然橡胶进行补强，得到了以下结论：
(1) 各牌号天然橡胶生胶分子结构相同，均以顺式结构为主。马来西亚产1号烟片和印度尼西亚1号标准胶的结晶程度较好，而泰国产1号烟片具有最高的门尼粘度与粘均分子量。各牌号天然橡胶在空气与氮气中的热稳定性相似。
(2) 无填料补强天然橡胶硫化胶中，马来西亚产3号烟片硫化胶具有最高的撕裂强度和耐疲劳性能，而泰国产1号烟片硫化胶的拉伸强度最大，各胶料的耐磨耗性能与硬度相近。
(3) 炭黑补强体系大大提升了天然橡胶的物理机械性能，其中马来西亚产3号烟片硫化胶的拉伸性能、撕裂强度与耐疲劳性能最好，泰国产1号烟片硫化胶的耐磨耗性能最佳，而马来西亚产1号烟片具有最好的抗热氧老化性能。炭黑补强后，马来西亚产1号烟片硫化胶低温下的贮存模量高于泰国产1号烟片硫化胶，而tanδ相近。
4.2 本文特色
运用多种表征手段对四种牌号天然橡胶的微观结构进行表征，并研究了微观结构之于天然橡胶各性能的关系。
4.3 尚待进一步研究的问题
从本课题研究的深度和广度看，有待进一步研究的问题如下：
(1) 进一步对各牌号天然橡胶的微观结构进行分析，并对其与天然橡胶硫化胶性能间的联系作更深的理论探究。
(2) 采用不同牌号炭黑对天然橡胶性能进行补强，以研究不同牌号炭黑对于天然橡胶性能的影响。
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(3) 增大多壁碳纳米管在多壁碳纳米管/炭黑补强体系中的用量，进一步改善其在橡胶基质中的分散状况，以充分发挥碳纳米管自身的优势。
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致谢
经过了一个学期的毕业设计，我终于完成了《炭黑补强不同天然橡胶的性能研究》的论文。从开始接到论文题目到实验的基本的实现，再到论文文章的完成，每走一步对我来说都是新的尝试与挑战。
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