氯磺化聚乙烯的合成

维普资讯 http://www.cqvip.com 研究・开发　弹性体，ＣＨ２０ＩＮ０８Ａ－０　Ｅ４—２Ｌ５Ａ。１ｓ８Ｔ（２０）Ｍ：３Ｅ４Ｒ￣ＩＣ３Ｓ７　氯磺化聚乙烯的合成　孙聚华　，邹向阳　，金永峰　，姜城。，陈可佳　，张柳　，王妍红　，李世杰。　（１．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林１３２０２１；２．中国石油吉林石化公司电石厂，吉林吉林１３２０２１；　３．中国石油吉林石化公司电子商务部，吉林吉林１３２０２１）　摘要：以高密度聚乙烯为原料，Ｃｌｚ和Ｓ　为反应气体，儡氮二异丁腈为引发剂，进行了溶剂筛　选，采用溶剂Ｃ研究了合成氯磺化聚乙烯（ＣＳＭ）的反应条件、反应过程和最终产物ＣＳＭ氯、硫含量对　产品性能的影响，同时对ＣＳＭ进行了表征。结果表明，采用溶荆Ｃ代替四氯化碳溶剂合成ＣＳＭ，氯磺　化聚乙烯产品物性未受到溶剂更换的影响。　关键词：氯磺化聚乙烯；氯化；磺酰化　中图分类号：ＴＱ３２５．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—３１７４（２ｏ０８）Ｏ２　ｏ３４一Ｏ４　氯磺化聚乙烯（ＣＳＭ）是聚乙烯经过氯化和　化聚乙烯，该法的技术关键在于溶剂的选择。由　氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性　于企业竞争的需要，国外对使用溶剂的具体组成　材料，属于高性能橡胶品种。作为特种橡胶，在建　比较保密，本文旨在讨论采用溶剂Ｃ合成氯磺化　筑、电线电缆包覆层、电绝缘层、化学胶管、胶带、　聚乙烯反应过程中的工艺参数以及产品性能，为　汽车零部件、罐槽衬里、胶辊外层胶、屋面防水卷　将来工业化生产ＣＳＭ提供基础数据。　材、池槽衬胶等方面都有重要用途，美国杜邦公司　在１９５２年率先实现工业化生产　川。２０世纪８Ｏ　１　实验部分　年代初期，日本电化公司和东曹公司相继建立了　１．１主要原材料　自己的工业化生产装置，打破了杜邦公司技术上　高密度聚乙烯２９０８：抚顺石化公司；四氯化　长期垄断的局面ｒ２］。目前，文献报导的世界上　碳：工业级，ｗ（ＣＣｈ）≥９９　，中国石油吉林石化　ＣＳＭ的主要生产方法为溶液法ｌ＿３］。　公司电石厂；偶氮二异丁腈：分析纯，　（Ｃ８Ｈ　）　溶液法ＣＳＭ合成工艺中，溶剂四氯化碳是　≥９９．５　，沈阳市新西试剂厂；氯气：工业级，　比较理想的溶剂，具有溶解性好、沸点低、脱除回　ｗ（Ｃ１ｚ）≥９９．５　，中国石油吉林石化公司电石　收容易等优点，但由于四氯化碳容易破坏大气臭　厂；二氧化硫：工业级，ｗ（ＳＯ２）≥９９．９５　，中国石　氧层，一直以来受世界环保组织及各国环保部门　油吉林石化公司电石厂。　的高度重视，“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔公　１．２实验方法　约”规定，加强对四氯化碳的控制，严格限制世界　１．２．１　实验装置　各国生产装置四氯化碳的排放量，溶剂替代一直　图１是ＣＳＭ合成反应的工艺流程图。　是围绕溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺的技术难　实验中确定了合适的气体流量，保证反应均　题Ｌ４川］。目前，国外采用改进的溶液法生产氯磺　匀进行。　收稿日期：２００７—１２—１２　本实验设备较接近工业化条件，研究结果可　作者简介：孙聚华（１９７３一），男，山东沂南人，工程师，华东　理工大学在读工程硕士研究生，现主要从事高分子合成　为以后工业化生产ＣＳＭ提供参考依据。　的技术开发工作。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　孙聚华，等．氯磺化聚乙烯的合成　・　３５　・　ＤＳ　ＬＳ　ＣＷＳ　ＣＷＲ　引发剂　氮气　氯气　氧化　＝！Ｑ！　！＝　３　１＝　！　！＝　分层器　Ｖ—－１—００　加料罐　Ｒ—－１—０１　反应釜　丝　：　：　二氧化硫缓冲罐氯气缓冲罐混合罐　碱中和罐　凝聚釜　反应冷凝器　凝聚冷凝器　图１　ｃｓＭ合成工艺流程图　１．２．２实验流程简述　将计量好的溶剂、聚乙烯加入反应釜（Ｒ一　１．３分析测试及表征　１．３．１分析测试　１０１）中，开动搅拌，升温至聚乙烯溶解温度达９０　～氯磺化聚乙烯的氯含量、硫含量采用燃烧法测　定；门尼粘度采用日本东洋公司Ｓ１Ｗｖ＂一２００门尼粘　度计，按照ＧＢ／Ｔ　１２３２—１９９２测定１００。Ｃ条件下　１２０℃左右，当聚乙烯完全溶解后，加入一定量　的引发剂偶氮二异丁腈，并且开始向反应釜中通　入Ｃｌ。进行预氯反应，反应１～１．５　ｈ后，补加一定　量的引发剂偶氮二异丁腈，再向聚合釜通入Ｃｌｚ、　Ｍ【ｊ竿　值；性能测试按照Ｑ／ＧＢ　１７７－－２００３拉伸性　能测试方法测试拉伸强度、扯断伸长率；结晶度采　用德国耐驰公司ＤＳＣ一２０４热分析仪测定。　１．３．２　ＯＳＭ的表征　采用ＰＥ公司ＳＰＥＣＴＲＵＭ　１０００型红外光　ＳＯ２混合气体，继续进行氯化和氯磺酰化反应，预　氯过程和氯磺酰化过程中产生的不凝气在碱中和　罐（Ｖ一１０４）中用碱液吸收后排空，碱液定期排入　污水管线。　反应４～５　ｈ后，停止反应，降温至６０。Ｃ取样　谱测定仪对ＣＳＭ进行表征。　分析。如果分析氯、硫含量达到要求指标后继续　降温至４０＂－－５０℃，并用氮气吹除脱酸，至酸的质　量分数不大于０．０３　９／６，向制得的ＣＳＭ中加入计　量好的稳定剂环氧树脂等。　向凝聚釜（Ｒ一１０２）中注入一定量的去离子　２结果与讨论　２．１溶剂的筛选　国外公司对使用溶剂的具体组成相当保密，　根据《蒙特利尔公约》规定，四氯化碳、甲基溴、氟　氯烃、氟溴烃已被列为限期控制使用的物质。经　过文献查阅，并比较各种溶剂的价格，溶剂只能从　水，开动搅拌，通蒸汽加热，温度达到９０～９５℃　后，打开凝聚冷凝器（Ｅ一１０２）进出水阀，用氮气　将胶液压入凝聚釜进行湿法凝聚，冷凝下来的溶　剂和水在分层器（Ｖ～１０５）中分层后回收，胶粒与　水分离后于真空烘箱干燥后得成品。　其它能够溶解聚乙烯的溶剂中筛选。因此，在相　同的温度、反应时间及引发剂等条件下，分别对以　下４种溶剂进行了氯气的氯化实验，溶剂氯化实　验的结果如表ｌ所示。　维普资讯 http://www.cqvip.com

・　３６　・　弹性体　第１８卷　表１不同溶剂的氯化实验结果”　溶剂　ｗ（溶剂）／　氯化前　氯化后　１）反应温度：（７０±２）℃；反应时问；２　ｈ；引发剂：偶氮二异丁腈。　表１结果表明：上述溶剂除Ｃ和Ｄ外，其它　溶剂都被不同程度的氯化，不适合作为合成氯磺　化聚乙烯的溶剂。但采用Ｄ作溶剂进行合成氯　磺化聚乙烯研究时，由于溶剂Ｄ的沸点比较高，　因此在进行后处理时，不易脱除。　２．２不同的溶剂对ＣＳＭ合成的影响　为了考察不同的溶剂对ＣＳＭ合成的影响，　在工艺过程、工艺条件基本相同的情况下，进行了　ＣＳＭ合成实验研究，实验条件以及测试结果分别　如表２、表３所示。　表２合成Ｃ　的实验条件　反应过程　实验条件　溶剂Ｃ　四氯化碳　溶解过程聚乙烯用量／ｌｑｇ　２．３　２．３　溶剂用量／ｌｑｇ　５ｏ　５ｏ　溶解温度／℃　９０￣１１２　９Ｏ～１１２　溶解压力／ＭＰａ　０．２８～Ｏ．３０　Ｑ　２２～Ｏ．２４　溶解时间／ｍｉｎ　６０￣９０　６０￣９０　预氯过程　引发剂加入量／ｇ　ｌ４　Ｉ４　氯化温度／℃　９０￣１１５　９０￣１１５　氯化压力／ＭＰａ　ｏ．２４￣０．２８　Ｑ１７～Ｏ．２２　氯气流量／（　・ｈ－　）　Ｑ　４～Ｑ　８　０．４～Ｑ　８　氯化时间／ｍｉｎ　４０￣９０　４０￣９０　预氯化度／％　２１．０　２１．７　氯磺酰化过程引发剂加入量／ｇ　１４　ｌ４　磺酰化温度／℃　６０￣８５　６０￣８５　磺酰化压力／ＭＰａ　Ｑ　Ｏ７～Ｏ．０９　ｏ．Ｏ１～Ｏ．０４　氯气流量／（ｍａ・ｈ一　）０．４～ｏ．９　Ｑ　４～Ｏ．９　二氧化硫流量／（ｍａ・ｈ　）０．１～ｏ．６　Ｑ　１～Ｏ．６　氯磺酰化时间／ｍｉｎ　１５～６０　１５￣６０　氯时间／ｍｉｎ　３０￣６０　３０￣６０　ｗ（氯）／　３３～３７　３５．２　３４．５　ｗ（硫）／　０．８Ｏ～１．２Ｏ　１．１４　Ｉ．２０　门尼粘度Ｍ１　｛９　４Ｏ～６０　５６．４　５２．３　扯断伸长率／　￣＞４５ｏ　５１０　４９０　拉伸强度／ＭＰａ　≥２５　３６．５　３Ｏ．６　由表２可以看出，溶剂Ｃ与四氯化碳溶剂比　较，溶解过程、预氯过程、氯磺酰化过程基本相同，　产品的预氯化度相同。　由表３可以看出，溶剂Ｃ与四氯化碳溶剂比　较，产品的技术指标相同，溶剂Ｃ可以代替合成　ＣＳＭ的溶剂四氯化碳。　２　３残留结晶度的对比　ＣＳＭ的残留结晶度直接影响产品的使用性　能，拉伸强度和扯断伸长率随结晶度的增加分别呈　单调增加和减小的趋势。残留结晶度随氯含量而　变化，氯含量越低，结晶度越高。以线型高密度聚　乙烯为原料时，ＣＳＭ中的氯质量分数只要达３５　左右，就失去残留结晶性，变成弹性很大的弹性体。　为了考察高密度聚乙烯在不同的溶剂中溶解　过程结晶度的变化情况，进行了ＣＳＭ样品结晶　度的分析测试，并与工业化产品进行了对比，其结　果如表４所示。　表４　Ｃ　残留结晶度　由表４可见，采用溶剂Ｃ溶解高密度聚乙烯　时，能够破坏聚乙烯的结晶度，合成的氯磺化聚乙　烯样品性能优良，几乎不存在产品残留结晶度。　２．４　ＣＳＭ的表征　采用红外光谱的方法将采用不同的溶剂合成　的ＣＳＭ样品进行了表征，并且与杜邦公司Ｈｙ１）一　ａｌｏｎ一４Ｏ产品进行了对比，ＣＳＭ的红外谱图如图　２所示。　１６００　ｌ　５００　ｌ　４００　１　３００　ｌ　２００　ｌ立　　ｌ００　ｌ　０００　ｃｍ—ｌ　８一溶刺Ｃ；ｂ一四氯化碳；　一杜邦公司Ｈｙｐａｌｏｎ一４０　图２　ＣｓＭ的红外谱图　由图２可见，不同的溶剂合成的ＣＳＭ的红　外谱图在波数１　１６０　ｃｍ　附近出现氯磺酰特征　峰，并且氯磺酰吸收峰的强度基本相同。通过对　图２的分析，说明改变反应体系的溶剂对氯磺化　反应没有影响，产品结构相同，而且采用不同的溶　剂合成的ＣＳＭ样品与杜邦公司Ｈｙｐａｌｏｎ一４Ｏ产　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　孙聚华，等．氯磺化聚乙烯的合成　・　３７　・　品结构一致。　２．５产品指标的对比　同的溶剂合成的样品与中国石油吉林石化公司电　石厂３　０００　ｔ／ａ　ＣＳＭ装置生产的产品进行了比　在模试装置上，同一工艺条件下采用２种不　较，结果如表５所示。　表５模试合成的样品与３　０００　ｔ／ａ　ＯＳＭ装置生产的产品对比分析”　１）高密度聚乙烯，ｗ（胶液）一８％；引发剂为偶氮二异丁腈；反应温度为（１００＋２）℃。　由表５可以看出，在模试的工艺条件下，模试　用的四氯化碳溶剂，模试的研究结果为将来工业　采用溶剂Ｃ合成的样品与３　０００　ｔ／ａ　ＣＳＭ装置生　化生产提供参考数据。　产的产品相当，模试的研究结果对将来工业化生　产具有指导意义。　参考文献：　１－１３　乡田兼成．氯磺化聚乙烯加工技术［Ｊ］．橡胶译丛，１９９６，　３结论　（１）：４４．　（１）以高密度聚乙烯为原料，以Ｃ１２和Ｓ０２　［２］　李宝莲．氯磺化聚乙烯技术进展［Ｊ］．吉化科技，１９９７，（１）：９　～１４．　为反应气体，偶氮二异丁腈为引发剂，采用溶剂Ｃ　［３］　王沛嘉．氯磺化聚乙烯制备、加工及技术进展［Ｊ］．中国氯　与四氯化碳溶剂合成ＣＳＭ的反应过程以及工艺　碱，２００１，（１）：２５￣２６．　条件基本相同。　［４］　徐华，李从宝，卢明东，等．氯磺化聚乙烯国内外生产与应用　概况［Ｊ］．中国氯碱，１９９８，（２）：２９￣３１．　（２）采用溶剂Ｃ合成的ＣＳＭ样品不存在残　［５］　赵波，周明义，乔辉，等．由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚　留结晶度。　乙烯的研究［Ｊ］．北京化工大学学报，２００１，２８（１）：３０￣３３．　（３）采用溶剂Ｃ合成的ＣＳＭ样品指标与　［６］　吕咏梅．氯磺化聚乙烯橡胶生产与应用［Ｊ］．江苏氯碱，　３　０００　ｔ／ａ　ＣＳＭ装置产品指标相当，可以替代现使　２００４，（１）：ｌｌ～１５．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ＳＵＮ　Ｊｕ－ｈｕａ　，ＺＯＵ　Ｘｉａｎｇ—ｙａｎｇ　，儿Ｎ　Ｙｏｎｇ－ｆｅｎｇ　，ＪＩＡＮＧ　Ｃｈｅｎｇ２，　ＣＨＥＮ　Ｋｅ＿　ａ　，ＺＨＡＮＧ　Ｉ　ｉｕ　，ＷＡＮＧ　Ｙａｎ—ｈｏｎｇ　，ＬＩ　Ｓｈｉ－ｊｉｅａ　（１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｊｉｌｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｆａｃｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｊｉｌｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１，Ｃｈｉ—　ｎａ；３．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｂｕｓｉｎｅｓｓ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｊ　ｉｌｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１。　ｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｇａｓ，ａｎｄ　ａｚｏｄｉｉｓ０ｂｕｔｙｒｏｎｉｔ　ｒｉｌｅ　ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ａｎｄ　ｓｕｌｐｈｕｒ，ａｎｄ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＣＳＭ）　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｃ，ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＣＳＭ）ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｗｅｒｅｎ’ｔ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｃ　ｔａｋ—　ｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｌａｃｅ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎ