表面活性剂对污泥脱水性能影响的机理研究

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2014,30(5),811-820

doi:10.3866/PKU.WHXB201403201

811

www.whxb.pku.edu.cn

表面活性剂对污泥脱水性能影响的机理研究:Gemini表面活性剂

与聚电解质相互作用的分子动力学模拟

吕文杰1

胡耀峰2

2

詹必才2刘振海2尚亚卓2汪华林1,*刘洪来2

(1华东理工大学国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海200237;

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,化学系,上海200237)

摘要:表面活性剂可以与污泥表面的胞外聚合物(EPS)吸附形成胶束,释放出自由水和结合水,从而达到改善

污泥脱水性能的目的.本文采用粗粒化的分子动力学模拟方法,研究了Gemini表面活性剂与EPS形成复合物的过程和结构.聚电解质链的亲疏水性对吸附过程有显著影响,亲水聚电解质链与Gemini表面活性剂吸附的主要驱动力为静电吸引,Gemini表面活性剂头基吸附在链上,尾链朝向溶剂;疏水聚电解质链与Gemini表面活性剂吸附过程由静电作用与疏水作用共同促进,Gemini表面活性剂以平行于聚电解质链的构型存在.Gemini表面活性剂联结基团长度对吸附过程的影响甚微;聚电解质链的电荷密度对亲水聚电解质链的吸附产生协同作用,对疏水聚电解质链的吸附不产生作用.关键词:

Gemini表面活性剂;胞外聚合物;聚电解质;亲疏水性;粗粒化;分子动力学模拟;污泥脱水性能

中图分类号:

O647;O648

StudyonMechanismofSurfactantInfluencingonSludgeDewateringPerformance:MolecularDynamicsSimulationsoftheInteraction

betweenGeminiSurfactantandPolyelectrolyte

Wen-Jie1LU

HUYao-Feng2ZHANBi-Cai2LIUZhen-Hai2

WANGHua-Lin1,*LIUHong-Lai2

SHANGYa-Zhuo2

(1StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofEnvironmentalRiskAssessmentandControlonChemicalProcess,

EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,P.R.China;2StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering

andDepartmentofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,P.R.China)

Abstract:Surfactantscanbeadsorbedwithextracellularpolymericsubstances(EPS)toformmicelleswiththereleaseofbothfreeandboundwatermolecules,andthisprocesscouldbeusedtoimprovetheperformanceofthesludgedewateringprocess.Inthispaper,coarse-grainedmoleculardynamics(MD)simulationswereadoptedtostudytheformationandstructureofcomplexesresultingfromthemixingofaGeminisurfactantandEPS.Thehydrophobicorhydrophilicperformanceofthepolyelectrolytehadasignificantimpactontheadsorptionprocess.ThemaindrivingforceforadsorptionbetweenthehydrophilicpolyelectrolyteandtheGeminisurfactantwaselectrostaticattraction,wheretheheadgroupoftheGeminisurfactantwasadsorbedontothechainwiththetailchainpointingtowardsthesolvent.TheadsorptionprocessbetweenthehydrophobicpolyelectrolyteandtheGeminisurfactantwasinfluencedbybothelectrostaticandhydrophobiceffects,withtheGeminisurfactantbeingorientedparalleltotheconfiguration

Received:February18,2014;Revised:March19,2014;PublishedonWeb:March20,2014.∗

Correspondingauthor.Email:wanghl@ecust.edu.cn;Tel/Fax:+86-21-64252921.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51125032,91334203)andFundamentalResearchFundsfortheCentralUniversitiesofChina.

国家自然科学基金(51125032,91334203)和中央高校科研基本业务费资助项目

©EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

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ActaPhys.-Chim.Sin.2014

ofthepolyelectrolytechain.ThecouplinggrouplengthoftheGeminisurfactanthadverylittleinfluenceontheadsorptionprocess.Variationsinthechargedensityofthepolyelectrolytechainaidedtheadsorptionofthehydrophilicpolyelectrolyte,buthadnoimpactontheadsorptionofthehydrophobicpolyelectrolyte.KeyWords:Geminisurfactant;Extracellularpolymericsubstance;

Hydrophobicorhydrophilicperformance;Moleculardynamicssimulation;

Polyelectrolyte;

Vol.30

Coarse-grained;

Sludgedewateringperformance

1引言

剩余活性污泥是污水生化处理过程中产生的,因含有病原菌、寄生虫、重金属、放射性元素及大量的苯、酚、蒽、苯并芘等难降解的有毒有害物质,1-3直接排放会污染周围的土壤和水体,对人体也会造成严重的危害,剩余活性污泥处理已成为亟待解决的环境问题之一.4,5由于污泥成分复杂、脱水性能差,需要采取一定的调理措施来改善污泥的脱水性能,

如通过物理、6-8

生物9,10或化学11,12的方法对污泥进行预处理,改变污泥絮体的物理性质和化学组成,破坏污泥胶体结构,减小与水的亲和性,从而改善污泥的脱水性能.物理法需要通过外加能量或应力来改变污泥性质,生物法则主要是依靠好氧消化或厌氧消化以达到污泥减量与破坏污泥高孔隙结构的目的,前者受投资和运行成本限制,推广应用存在困难;后者对环境敏感,工业放大存在技术障碍.化学法以加入化学药剂的方式改变污泥的特性,是目前污泥预处理的主要方式.

胞外聚合物(EPS)是污泥的重要组成部分,主要是污泥中微生物细胞新陈代谢所产生的可以聚集细菌形成污泥絮体的物质,主要可以分为三类:多糖、蛋白质和核酸.13,14有研究认为,EPS对剩余活性污泥的沉降性能和脱水性能有重要的影响,15-17污泥难以脱水的一个原因就是由于EPS的存在,它像胶囊壁一样包围在细菌的周围且不断向溶液中分泌粘性聚合物.化学法的原理是所加药剂与EPS相互作用,使EPS从污泥表面脱落,改变污泥絮体的形态,改善污泥的脱水性能.

表面活性剂的分子结构兼具亲油基和亲水基两个部分,能吸附在两相界面上,呈单分子排列,使溶液的表面张力降低.18有研究发现,某些种类的表面活性剂对污泥脱水具有显著的促进作用.Kaiser和Hey19发现特定种类的表面活性剂用于煤炭污泥系统中能够提高固液分离的效率;Puttock和Wainwright20的研究结果显示,将表面活性剂应用于不同种类的矿物污泥脱水中,均能使过滤后污泥泥

饼含水率显著下降,他们认为,表面活性剂的加入能使污泥颗粒表面的聚电解质释放出来,从而改变污泥脱水和沉降性能.蒋波21发现季铵盐Gemini型阳离子表面活性剂能够有效改善城市剩余活性污泥的脱水性能,大幅度降低过滤后滤饼的含水率.

本文采用粗粒化的分子动力学(MD)模拟,将污泥表面的EPS简化为聚电解质链,研究Gemini表面活性剂和聚电解质链的相互作用,考察聚电解质链的亲疏水性和Gemini表面活性剂联结基团长度对聚电解质链与Gemini表面活性剂的相互作用及其形成的复合物结构的影响,希望能够从Gemini表面活性剂和EPS之间相互作用和复合物结构的微观尺度理解表面活性剂在污泥处理过程中应用的分子机理,为开发更有效的污泥预处理药剂提供指导.

2模拟细节

本文的模拟系统包含一条聚电解质链和不同数目的Gemini表面活性剂分子,溶剂是介电常数为ξ的连续介质.聚电解质和Gemini表面活性剂用“弹簧-珠子”模型近似描述,聚电解质链由N=100个带有一定负电荷的球形链节组成,模型结构见图1.Gemini表面活性剂分子由两个结构相同的单链表面活性剂分子经联结基团通过化学键联结而成,其中单链表面活性剂分子由一个带有单位正电荷的头基链节和与之相连的若干个不带电的疏水尾链链节构成,可表示为h-s-h,图2为3-2-3型Gemini表面活性剂的模型结构.为了保持系统的电中性,模拟盒子中引入与聚电解质和Gemini表面活性剂所带电荷数量相等的带有单位电荷的反离子.为简单计,系统中所有的链节和反离子均假定为具有相同的质量m和直径σ.

带电量分别为zi和zj的粒子i与j之间的长程静电相互作用由库仑势能描述:

uELE

2zizjij(r)=4eπξr(1)

上式中e为单位电量;ξ=ξ0ξr,ξ0和ξr分别为真空和溶

No.5吕文杰等:表面活性剂对污泥脱水性能影响的机理研究:Gemini表面活性剂与聚电解质相互作用的分子动力学

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图1聚电解质模型结构

Fig.1

Schematicmodelofpolyelectrolyte

图23-2-3Gemini表面活性剂模型结构

Fig.2Schematicmodelof3-2-3Geminisurfactant

剂的介电常数.Bjerrum长度定义为λB=e2/(4πξkBT).

相距为r的粒子i与j之间的短程相互作用为标准12:6型Lennard-Jones(LJ)势:

ìéuLJ

ïïσ12σ6æσö12æσö6ùí4εêêæö-æö-ç÷+çúr0r≥rc上式中ε和σ分别表示原子相互作用势阱和半径,本

模拟中原子相互作用半径与原子直径相等.rc表示截断距离.

对于亲水性聚电解质链节,溶液中的反离子以及Gemini表面活性剂头基之间的相互作用,LJ势能的截断距离取为rc=21/6σ,此时粒子间的作用能始终为非负,表现为纯排斥作用;Gemini表面活性剂尾链链节之间相互作用的截断距离取为rc=2.5σ,此时该势能同时包括排斥和吸引两部分,后者相当于疏水尾链链节之间的疏水吸引作用.对于疏水性聚电解质,聚电解质链节之间、聚电解质链节与Gemini表面活性剂尾链链节之间相互作用的截断距离也取rc=2.5σ,以描述聚电解质链的疏水性.

聚电解质链和Gemini表面活性剂分子链内的相邻链节间通过有限扩张非弹性势能(FENE)相互连接,其势能为:

ìuFENE

ïï-1kRlnéêê1-æçrö22ù÷úr≤Rij(r)=íï200ïëèR0øúû(3)

î

∞r>R0其中k=30ε/σ2为弹性参数,R0=2σ为最大扩张量,在

此条件下,键长的平均涨落能够控制在5%以内.

系统中粒子的演化遵循随机朗之万(Langevin)方程,它很好地描述了来自溶剂的粘性力与来自热浴的随机力,两者共同作用使整个系统处于恒温状态:

md2ridt

Udr

2=-∇i-γidt+Wi(t)(4)

其中ri是第i个粒子的位置;γ为摩擦系数,模拟中将其设置为1.0;Wi(t)为t时刻作用于第i个粒子上的随机力,满足如下关系:

Wi(t)Wi(t′)=6kBTγδijδ(t-t′)(5)其中kB为玻尔兹曼常数,T为热力学温度.Ui是第i个粒子与系统中所有其他粒子的相互作用能的总和:

U=系统中带电粒子间存在的静电相互作用能通过∑=∑LJELE

FENEij≠iuij(r)j≠i[uij(r)+uij(r)+uij(r)](6)

Ewald加和方法进行计算,其中倒易空间贡献使用particlemeshEwald(PME)方法22来处理.

模拟盒子边长为L=100σ,且在x,y,z三个方向施加周期性边界条件.该模拟盒子的大小足以消除有限尺寸效应对模拟结果所可能带来的影响.运动方程的积分时间步长为0.005τ,τ=(m/ε)1/2.模拟演化的总时间步数为8×106,以保证系统达到平衡,其中最后的3×106步用于获得体系中各类性质的系综统计平均值.室温下以水为溶剂的系统,对比温度设定为λB=0.71nm.为了与实际对应,对比单位中采用λB=2σ,模拟温度为kBT/ε=1.0.

3

结果与讨论

3.1

Gemini表面活性剂与聚电解质复合物的形成

过程

聚电解质链亲疏水性和Gemini表面活性剂联结基团长度的不同都会导致聚电解质链和Gemini表面活性剂的吸附过程有所差别,我们选择两个典型的系统分别考察Gemini表面活性剂与亲水性和疏水性聚电解质复合物的形成过程.

图3展示了3-2-3型Gemini表面活性剂与亲水性聚电解质链电荷比Z=1.5(Z=ns/np,ns为所有Gemi-ni表面活性剂分子所带的电荷数,np为聚电解质链所带的电荷数)时的吸附过程.整个复合物形成过程可以概括为四个阶段:第一阶段,部分Gemini表面活性剂由于长程静电吸引作用吸附于聚电解质链上,形成“瓶刷”结构,如图3A.Gemini表面活性剂头

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图33-2-3型Gemini表面活性剂在亲水聚电解质上的吸附过程

Fig.3Adsorptionprocessof3-2-3Geminisurfactantonhydrophilicpolyelectrolyte

(A)“bottle-brush”structure,2steps;(B)necklacestructure,5steps;(C)twosphere-likestructure,12steps;(D)stablerod-likemicelle,121steps

基和聚电解质带有相反的电荷,两者之间存在强烈的静电吸引作用,使Gemini表面活性剂头基吸附在聚电解质链上,而疏水尾链则伸展在溶剂中.第二阶段,更多的Gemini表面活性剂由于静电吸引作用吸附于聚电解质上,“瓶刷”结构演化为“串珠”结构,如图3B.随着聚电解质链吸附的Gemini表面活性剂逐渐增多,由于带相反电荷的Gemini表面活性剂的屏蔽作用,聚电解质链上电荷之间的静电排斥作用被屏蔽,链的刚性减小而逐步变得柔性,吸附在聚电解质链相邻位置的表面活性剂由于尾链间的疏水吸引作用而形成聚集体,形成“串珠”结构.第三阶段,聚电解质链和Gemini表面活性剂聚集体分别通过静电吸引和尾链疏水吸引作用进一步吸附Gemini表面活性剂,并形成两个体积较大的球状胶束,聚电解质链缠绕在胶束表面并在两个胶束之间形成一个连接,如图3C.这个阶段的推动力是静电作用及Gemini表面活性剂疏水尾链间的近程疏水作用.吸附到聚电解质链上的Gemini表面活性剂达到一定数量后,聚电解质链周围Gemini表面活性剂的局部浓度升高,Gemini表面活性剂疏水尾链间的近程疏水作用表露出来,导致距离较近的Gemini表面活性剂发生聚集,形成类似胶束结构的疏水微区.第四阶段,两个胶束进一步融合,形成一个棒状胶束.这个阶段的推动力有链节的牵引作用,静电作用及尾链疏水作用.以上过程与Ilekti23和Nause24等在实验中观察到的表面活性剂与聚电解质链形成的柱状结构类似,Zhang等25在实验中发现DNA和聚合物胶束自组装也会有相似的结构出现.Liu等26对单链表面活性剂与聚电解质链复合过程的模拟结果也显示了类似的四个阶段,但是Gemini表面活性剂吸附过程经历每个阶段所用时间不到单链表面活性剂所用时间的1/4.主要原因是Gemini表面活性剂是由两个单链表面活性剂在头基处通过联结基团(spacer)连接而成,联结基团的存在相当于使两个单链表面活性剂分子发生了凝聚,同时Gem-ini表面活性剂具有两个带电头基,与聚电解质链的静电作用也大大增加,另外联结基团将两个表面活性剂分子紧密连接,致使尾链更容易靠近形成疏水作用.

图4展示了3-2-3型Gemini表面活性剂与疏水聚电解质链电荷比为Z=1.5时的吸附过程.其吸附过程也可以分为四个阶段,但是与亲水聚电解质链相比,吸附的推动力和形成的复合物结构又存在着明显的区别.此时,吸附的推动力为Gemini表面活性剂与聚电解质之间的静电和疏水吸引作用,Gem-ini表面活性剂头基和聚电解质链由于长程静电吸引作用而相互接近,当Gemini表面活性剂接近聚电解质链时,其尾链与聚电解质链的疏水吸引作用开

图43-2-3型Gemini表面活性剂在疏水聚电解质上的吸附过程

Fig.4Adsorptionprocessof3-2-3Geminisurfactantonhydrophobicpolyelectrolyte

(A)“bottle-brush”structure,2steps;(B)necklacestructure,4steps;(C)rod-likestructure,7steps;(D)stablesphere-likemicelle,76steps

No.5吕文杰等:表面活性剂对污泥脱水性能影响的机理研究:Gemini表面活性剂与聚电解质相互作用的分子动力学

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始起作用,使其被吸附到聚电解质链上,形成与聚电解质链平行的吸附状态.随着吸附的表面活性剂的增多,逐渐形成聚电解质被包裹在内部的棒状结构,吸附平衡后形成的复合物结构接近于球形,而且电解质链不再缠绕在胶束表面,而是被包裹在胶束的内部.

3.2Gemeni表面活性剂与聚电解质复合物

的结构

Gemini表面活性剂头基与聚电解质链的径向分布函数可以定量表征Gemini表面活性剂/聚电解质复合物的结构.径向分布函数由下式给出:

g(r)=2VN〈2

m

上式中,V表示系统的体积∑δ(r-rij

(7)

i)〉,Nm表示系统中原子的个数.

我们主要考察聚电解质链亲疏水性及Gemini表面活性剂联结基团长度两个因素对复合物结构的影响.3.2.1

聚电解质链亲疏水性的影响

图5A展示了不同电荷比,即Z=0.1,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5时,3-2-3型Gemini表面活性剂头基与亲水性聚电解质链的径向分布函数,从图中可以看出,在Z=0.1时,径向分布函数在r=1.5σ存在唯一一个峰,当表面活性剂浓度增加到Z=0.3时,除了在r=1.5σ形成一个明显的峰外,在r=6σ还存在一个不太明显的肩峰.出现这种情况的原因是,Z=0.1时系统中Gemini表面活性剂浓度很低,聚电解质可以提供足够的吸附位点,Gemini表面活性剂彼此距离较远,聚电解质链和Gemini表面活性剂之间只存在静电作用,被吸附的Gemini表面活性剂之间的相互作用可以忽略.模拟中所有粒子的直径都为σ,因此可以认为r=1.5σ处的峰是Gemini表面活性剂吸附在聚电解质链上形成的.当系统中Gemini表面活性剂浓度增加到Z=0.3,静电作用仍占主导地位,所以在r=1.5σ形成第一个峰,但同时Gemini表面活性剂尾链间的疏水作用表露出来,形成了尾链对尾链的聚集体,在距离r=6σ的地方形成第二个不明显的峰,吸附示意图见图6.从图5B可以看出,在Z=0.1-0.15时,径向分布函数只有一个峰,Z=0.2时,径向分布函数存在两个峰,可见该溶液的临界聚集浓度(CAC)在Z=0.15-0.2之间,这一数值比同等单链表面活性剂的临界聚集浓度低很多,这是因为Gemini表面活性剂的表面活性更高.

图5

3-2-3Gemini表面活性剂头基与亲水聚电解质的

径向分布函数

Fig.5Radialdistributionfunctionoftheheadgroupof3-2-3Geminisurfactantwithhydrophilicpolyelectrolyte

Z:chargeratio

聚电解质亲疏水性对吸附过程有很大影响,同样对径向分布函数也会产生影响.图7展示了不同电荷比,即Z=0.1,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5时,3-2-3型Gemini表面活性剂头基与疏水性聚电解质链的径向分布函数.从图中可以看出,和亲水性聚电解质不同,疏水性聚电解质的径向分布函数只在r=1.5s有唯一的峰,而与Gemini表面活性剂浓度没有关系.这是因为Gemini表面活性剂在疏水性聚电解质上的吸附是静电作用和疏水作用共同作用的结果,Gemini表面活性剂头基因为静电作用先靠近聚电解质链,随后尾链由于疏水作用吸附到聚电解质链上,其头基和末端尾链距聚电解质链的距离大致相等,这与上一节分析结果一致.

为了确定Gemini表面活性剂在聚电解质链上的分布取向,我们进一步分析Z=0.3时,3-2-3型Gemini表面活性剂头基以及尾链末端链节分别与亲水性聚电解质链(图8A)和疏水聚电解质链(图8B)的径向分布函数.从图中可以看出,对于亲水聚电

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图6亲水聚电解质与Gemini表面活性剂吸附示意图

Fig.6Adsorptionschematicdiagrambetweenhydrophilic

polyelectrolyteandGeminisurfactant

图7

3-2-3型Gemini表面活性剂头基与疏水聚电解质的径

向分布函数

Fig.7Radialdistributionfunctionoftheheadgroupof3-2-3Geminisurfactantwithhydrophobicpolyelectrolyte

解质链,Gemini表面活性剂头基形成峰值所对应的距离小于尾链末端链节形成峰值所对应的距离,这表明Gemini表面活性剂头基吸附在聚电解质链上,疏水尾链朝向溶剂,Gemini表面活性剂主要呈倾斜方式吸附于聚电解质链.对于疏水性聚电解质链,Gemini表面活性剂头基形成峰值所对应的距离与尾链末端链节形成峰值所对应的距离基本相等,这表明Gemini表面活性剂主要以平行于聚电解质链的构型存在.

为了进一步确定聚电解质链亲疏水性对Gemi-ni表面活性剂吸附构型的影响,我们分析了不同体系下Gemini表面活性剂的构型分布.图9是Z=0.3时,3-2-3型Gemini表面活性剂在亲水性聚电解质

图8

3-2-3型Gemini表面活性剂头基(a)以及尾链末端

链节(b)与聚电解质的径向分布函数

Fig.8Radialdistributionfunctionoftheheadgroup(a)andthelastbeadoftail(b)of3-2-3Geminisurfactantwith

polyelectrolyte

Z=0.3;(A)hydrophilicpolyelectrolyte;(B)hydrophobicpolyelectrolyte

链和疏水性聚电解质链体系中均方回转半径的概率分布,横坐标是表面活性剂的均方回转半径(表征表面活性剂的构型),纵坐标是构型分布的概率.从图中可以看出,在亲水性聚电解质链体系中,Gemi-

图9

Z=0.3时3-2-3型Gemini表面活性剂构型的

概率(P)分布

Fig.9Probability(P)distributionofconfigurationof

3-2-3GeminisurfactantatZ=0.3

:meansquaregyrationradius

No.5吕文杰等:表面活性剂对污泥脱水性能影响的机理研究:Gemini表面活性剂与聚电解质相互作用的分子动力学

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ni表面活性剂的均方回转半径在0-0.955处所占的比例大于疏水聚电解质体系的,在0.955-4处所占的比例小于疏水聚电解质体系的.说明在亲水聚电解质体系中,均方回转半径小(构型紧致)的Gemini表面活性剂所占比例比疏水性聚电解质体系的要高,而与之相对应,在疏水性聚电解质体系中,均方回转半径大(构型松散)的Gemini表面活性剂所占的比例比亲水性聚电解质体系的要高.由于Gemini表面活性剂概率分布的积分面积和都为1,regionI和regionII的积分面积相等,可以知道当聚电解质由疏水性变为亲水性后,会有部分表面活性剂(概率为regionI或regionII的积分值)的均方回转半径变小,即亲水性会导致部分表面活性剂构型变得紧致.3.2.2Gemini表面活性剂联结基团长度的影响

图10展示了电荷比Z=0.3时,不同联结基团长度Gemini表面活性剂的头基分别与亲水性聚电解

图10

Z=0.3时3-s-3型Gemini表面活性剂头基与聚电

解质的径向分布函数

Fig.10Radialdistributionfunctionoftheheadgroupof3-s-3GeminisurfactantwithpolyelectrolyteatZ=0.3

(A)hydrophilicpolyelectrolyte;(B)hydrophobicpolyelectrolyte.sdonatestheatomicnumberofcouplinggroup,s=1,2,3,4.

质链和疏水性聚电解质链的径向分布函数.从图中可以看出,对于亲水性聚电解质链,不同联结基团长度Gemini表面活性剂的径向分布函数趋势一致,即在r=1.5σ处形成第一个峰,在r=6σ处形成第二个不明显的峰.不同的是,3-1-3型Gemini表面活性剂所形成的峰值明显高于其他联结基团长度的Gemi-ni表面活性剂所形成的峰值.这是因为,对于3-1-3型Gemini表面活性剂,联结基团长度为一个链节,此时两个带正电荷的头基粒子距离很近,与聚电解质链产生很强的静电作用.增大联结基团的长度,头基间的距离增大导致相互间的静电排斥作用降低,也使得表面活性剂与聚电解质的静电吸引作用减弱.对于疏水性聚电解质链,和亲水聚电解质链类似,峰值大小存在着不同,随着联结基团长度变化峰值变化关系为:3-1-3＞3-2-3＞3-3-3＞3-4-3,但是这种变化很细微,联结基团长度对疏水聚电解质链的影响基本可以忽略.

我们研究了Z=0.1,0.2,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5时,3-s-3Gemini表面活性剂(s=1,2,3,4)径向分布函数的分布规律.对于疏水性聚电解质链,不管电荷比如何变化,径向分布函数分布规律始终一致,即径向分布函数峰值随联结基团长度的增大而有微量的减小.亲水性聚电解质链则不同,随着电荷比的增大,联结基团长度的影响愈来愈不显著.当Z达到Z=1.0时,联结基团长度对径向分布函数几乎没有影响,见图11.这是因为随着Gemini表面活性剂浓度的增加,吸附于聚电解质链上的Gemini表面活性剂慢慢趋于饱和,当Gemini表面活性剂与聚电解质链的电荷比接近1:1时达到饱和,径向分布

图11Z=1.0时3-s-3型Gemini表面活性剂头基对聚电

解质链的径向分布函数

Fig.11Radialdistributionfunctionoftheheadgrupof3-s-3GeminisurfactantwithpolyelectrolyteatZ=1.0

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函数不会再因为联结基团长度的变化而变化.3.3聚电解质链的构型

由Gemini表面活性剂与聚电解质复合物结构的分析可知,复合物形成过程中聚电解质链的构型发生了明显的变化.我们进一步统计聚电解质链的均方回转半径随电荷比Z的变化,以探讨复合物形成过程中聚电解质链构型的改变.

从图12中可以看出,对于亲水性聚电解质链,在低电荷比(Z=0.1-0.15之间),均方回转半径变化不大,聚电解质链处于伸展状态.原因是只有少量的Gemini表面活性剂吸附在聚电解质链上,Gemini表面活性剂头基对聚电解质链的静电屏蔽作用较弱,聚电解质链节间仍然具有较强的静电斥力,使其处于伸展状态,此时形成“瓶刷”结构.当Z增大到0.2时,聚电解质链的均方回转半径突然大幅减小,聚电解质链由伸展变得蜷曲,原因是Gemini表面活性剂对聚电解质链的屏蔽作用使得聚电解质链的链节之间静电斥力减弱,导致聚电解质链塌缩,说明此时Gemini表面活性剂的浓度达到了CAC.继续增大Z,聚电解质链的均方回转半径继续减小,直到Z=0.6时,均方回转半径趋于平坦,此时聚电解质对Gemini表面活性剂的吸附达到饱和.

对于疏水性聚电解质链,均方回转半径的变化不存在突变,是一个连续减小达到极限的过程.原因是疏水作用的存在具有对抗链节间静电排斥的作用导致疏水性聚电解质链本身趋向于收缩.加入Gemini表面活性剂后,聚电解质与Gemini表面活性剂离子头基间的静电吸引作用和聚电解质与Gemi-ni表面活性剂尾链间的疏水作用的协同效应使Gemini表面活性剂更容易吸附到聚电解质链上,聚

图12聚电解质链的随电荷比的变化Fig.12

ofpolyelectrolytewithdifferent

chargeratios

电解质的电荷被表面活性剂头基电荷屏蔽,使得链节间的斥力减弱,加之疏水的聚电解质链本身具有塌缩的趋势,因此在加入Gemini表面活性剂时聚电解质链迅速塌缩.这也是在相同条件下,疏水性聚电解质链均方回转半径低于亲水聚电解质链均方回转半径的原因.

通过观察均方回转半径就可以明确确定CAC的范围,例如本文模拟的系统,亲水性聚电解质链的CAC在电荷比Z=0.15-0.2之间.这与通过Gemini表面活性剂与聚电解质链径向分布函数判断CAC的范围是一致的.

3.4聚电解质链电荷密度的影响

长程静电作用在聚电解质与带相反电荷的Gemini表面活性剂之间的相互作用中占据重要地位,聚电解质链的电荷密度对此必然有重要影响.前面模拟的聚电解质每个链节带有-1个电荷,本节我们进一步考察电荷密度Dc(聚电解质链链节所带电荷的绝对值)对吸附过程的影响.图13A是亲水性聚电解质链链节带电荷分别为-0.5(Dc=0.5)和-1.0(Dc=1.0)时复合物的电荷比Zc(复合物中的

图13复合物的电荷比(Zc)随系统电荷比(Z)的变化Fig.13Changesofcomplexchargeratio(Zc)with

differentsystemchargeratio(Z)

(A)hydrophilicpolyelectrolyte;(B)hydrophobicpolyelectrolyte.

Dc:chargedensityofpolyelectrolyte

No.5吕文杰等:表面活性剂对污泥脱水性能影响的机理研究:Gemini表面活性剂与聚电解质相互作用的分子动力学

819

Gemini表面活性剂带电荷数/聚电解质所带电荷数)与系统电荷比Z的关系,模拟结果显示,对于亲水性聚电解质链,在电荷密度比较低的情况下(Dc=0.5),聚电解质链和Gemini表面活性剂之间的吸引作用相对较弱,一方面Gemini表面活性剂在聚电解质链周围出现的几率大大降低,减少了Gemini表面活性剂在聚电解质链上自聚的机会;另一方面聚电解质和Gemini表面活性剂间的静电吸引作用不能抵消分子(来自恒温热浴)热运动的分离作用.聚电解质链电荷密度的增大,提高了聚电解质和表面活性剂头基之间的静电吸引作用,诱使更多带相反电荷的表面活性剂聚集到聚电解质链周围,因此Dc=1.0的吸附曲线整体高于Dc=0.5的.

对于疏水性聚电解质链,我们比较了链节带电荷分别为-0.5、-0.75、-1.0和-1.25时复合物的电荷比Zc与系统电荷比Z的关系,见图13B.与亲水性聚电解质显著不同,疏水性聚电解质在未达到吸附饱和以前,吸附的Gemini表面活性剂数量与加入系统的Gemini表面活性剂数量呈近似线性的关系,而且这种关系几乎与聚电解质的电荷密度无关.换言之,无论聚电解质所带电荷多少,对Gemini表面活性剂的吸附过程并不表现出协同关系.这与聚电解质链均方回转半径的连续变化也是一致的.这说明在疏水性聚电解质系统中,疏水作用在吸附过程中占主导地位,而静电作用只是决定了聚电解质链的吸附“容量”,即能够被吸附的表面活性剂绝对数量(Zc=1.1).

4结论

污泥中的EPS包裹在污泥颗粒表面而降低污泥的脱水性能.如何通过添加少量的化学药剂将EPS剥离下来,改善污泥的脱水性能是污水生化处理的重要课题.本文采用粗粒化的分子动力学方法,对阴离子聚电解质与阳离子Gemini表面活性剂形成复合物的过程和结构进行了详细的模拟和分析.

模拟结果显示,Gemini表面活性剂与聚电解质链的吸附经历“瓶刷”、“串珠”、“串珠”长大、复合物胶束四个过程,最终形成比较稳定的复合物胶束.对于亲水性聚电解质链,吸附驱动力主要为静电吸引.对于疏水性聚电解质链,吸附驱动力为静电吸引与疏水缔合的协同作用.聚电解质链的亲疏水性对吸附过程及形成的复合物结构存在显著影响;

Gemini表面活性剂联结基团长度对吸附过程影响不显著;聚电解质链的电荷密度对亲水聚电解质链的吸附产生协同作用,而疏水聚电解质链的吸附几乎不受电荷密度的影响.

模拟结果还表明,由于Gemini表面活性剂与带负电荷的聚电解质链(胞外聚合物)之间的强烈相互作用,能够使聚电解质链从污泥絮体表面脱落,导致污泥絮体结构分散解体,释放出内部的自由水,提高污泥的脱水速率;同时由于Gemini表面活性剂的存在,阻断水分子与聚电解质链的结合,取而代之与聚电解质链形成新的复合体,释放出部分结合水,提高污泥的脱水程度.Gemini表面活性剂有望在活性污泥脱水处理过程中发挥更重要的作用.

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第一轮通知

中国化学会第29届学术年会将于2014年8月4日至7日在北京市举行。本届年会由中国化学会主办，北京大学承办，会期4天，8月3日报到。

本届年会设立学术分会41个、创新论坛4个、双边学术论坛4个、发展论坛3个和产学研论坛1个。学术交流形式包括大会特邀报告(PL)、分会邀请报告(I)、口头报告(O)和墙报(P)。年会面向全国广大化学工作者征集学术论文(摘要)，欢迎踊跃投稿，积极参会。

年会期间将举办新技术、新产品与新仪器成果展览以及人才交流活动，欢迎相关企业、高校、科研院所积极参与。1.撰写论文摘要登录中国化学会第29届学术年会网站（http://www.chemsoc.org.cn/meeting/29th/），下载年会论文摘要模板，并根据模板要求撰写摘要。

2.会议注册登录中国化学会网站（http://www.chemsoc.org.cn/meeting/29th/），正确填写参会信息，注册参会。3.递交论文摘要选择分会，并上传论文摘要。接受原创性、创新性研究论文和前瞻性综述（特邀）。论文接收起止日期：2013年12月1日-2014年5月31日会议设立“中国化学会第29届学术年会优秀墙报奖”、“中国化学会第29届学术年会优秀分会组织奖”，并将在闭幕式上颁发证书。

4.缴纳会议注册费非会员中国化学会会员

中国化学会学生会员及中学教师会员

会前缴费（2014年6月15日前）

1400元1200元900元

6月15日后或会上缴费

1600元1400元1000元

为使您享受会前缴费优惠，也为了便于我们更好的服务，请您会前缴纳注册费。提前缴费另赠感谢小礼品。有论文参会一律须于会前进行缴费。

中国化学会个人会员可享受年会注册费优惠。申请加入中国化学会个人会员1）登录中国化学会网站（http://www.chemsoc.org.cn/），正确填写个人资料，办理入会手续。2）会费缴纳方式：会员会费为200元/人(有效期四年)，可以采取在线支付、银行转账、邮局汇款和个人亲自到秘书处缴费的方式。

5.请及时关注年会网上信息公告，及时预定宾馆，安排参会事宜；6.会议网址http://www.chemsoc.org.cn/meeting/29th/7.中国化学会联系人：邓春梅；通讯地址：北京市海淀区中关村北一街2号中国化学会。邮编：100190；电子信箱：cmdeng@iccas.ac.cn

中国化学会

2013年11月