常压碳化法制备碳酸镁水合物的新工艺

第４７卷第１０期　２０１５年ｌ０月　无机盐工业　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　３１　常压碳化法制备碳酸镁水合物的新工艺术　刘雪芝，于凤芹，王海增　（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛２６６１００）　摘要：以氯化镁为原料，同时加入二氧化碳和氢氧化钠，控制反应条件，制得碳酸镁水合物。实现从卤水中沉　淀镁的目的。考察了反应温度、初始浓度、氢氧化钠滴加速率、二氧化碳通入时间及速率对反应的影响．采用ＸＲＤ和　ＳＥＭ对产物进行结构和形貌表征。结果表明：在２９３～３１３Ｋ时，产物为针状三水碳酸镁（ＭｇＣＯ　．３Ｈ　Ｏ）；当温度升高　到３２３　Ｋ时，产物由针状三水碳酸镁转变为球形碱式碳酸镁；降低初始浓度和氢氧化钠滴加速率．增加二氧化碳通　入时间及速率。产物三水碳酸镁晶体形貌更加理想　关键词：三水碳酸镁；碱式碳酸镁；晶体组成；晶体形貌　中图分类号：ＴＱ１３２．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６－４９９０（２０１５）１０—００３１－０４　Ｎｅｗ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｂｙ　ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ａｔ　ｎｏｒｍａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｌｉｕ　Ｘｕｅｚｈｉ，Ｙｕ　Ｆｅｎｇｑｉｎ，Ｗａｎｇ　Ｈａｉｚｅｎｇ　（Ｃｏ／／ｅｓｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｅａｎ　ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６１００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｒｅａｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｂｒｉｎｅ，ＭｇＣＯ３・３Ｈ２０　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＭｇＣ１２　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｂｙ　ｃｏｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ＮａＯＨ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｎｉｔｉａｌ　ｅｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＮａＯＨ　ｄｒｏｐｐｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｒａｔｅ，ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｓｐｅｅｄ　ｏｆ　ＣＯ２　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　（ＳＥＭ）．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｎｅｅｄｌｅ．１ｉｋｅ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｔ　２９３—３１３　Ｋ：ｂａｌ１．１ｉｋｅ　ｂａｓｉｃ　ｍａ　ｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗａｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｆｒｏｍ　ｎｅｅｄｌｅ—ｌｉｋｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｈｉｌｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｏｓｅ　ｔｏ　３２３　Ｋ；Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭｇＣ１２　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＮａＯＨ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｓｐｅｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　Ｃ０２　ｓｐａｒｇｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｓｐｅｅｄ，ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｔｅｎｄｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｍｏｒｅ　ｉｄｅａ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ；ｂａｓｉｃ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　中国镁资源丰富．海水及盐湖中均蕴藏有丰富　的镁资源．同时．钾盐的开发利用过程中副产大量镁　盐，但利用率较低。为充分利用镁资源，国内外进行　法在高温高压下制得碱式碳酸镁　笔者以氯化镁为　原料，ＣＯ　气体作为碳源，同时加入ＣＯ　和氢氧化　钠，控制反应条件，低温常压制得碳酸镁水合物，并　研究了不同反应温度、不同浓度和不同滴加速率下　得到的碳酸镁水合物的变化规律．通过ＸＲＤ分析了　反应温度对碳酸镁水合物组成的影响，用扫描电镜　对产物的形貌和尺寸进行了观察　了大量研究　碳酸镁水合物因具有良好过滤性和脱　水性被选作从卤水中沉淀镁的最终产物。Ｊ．Ｔ．Ｋｌｏ．　ｐｒｏｇｇｅ等［　］用氯化镁和碳酸钠反应，通过调节共沉　淀过程中反应温度、搅拌时间和陈化时间．合成了两　种不同形貌碳酸镁水合物；Ｗａｎｇ　Ｙｏｎｇ等＿２］利用氯　化镁和（Ｎｎ４）　ＣＯ　反应制取ＭｇＣＯ　・３Ｈ２０，并考察了　反应温度、浓度、搅拌速率、滴定速率等因素对产物　的影响。以上均得到水合碳酸镁晶体，但所采用沉　ｌ　实验　１．１试剂和仪器　氯化镁，ＡＲ；氢氧化钠，ＡＲ；铬黑Ｔ指示剂；　ＥＤＴＡ标准溶液；ＣＯ　气体；去离子水。　ＬｏｎｇｅｒＰｕｍｐ　ＢＴ１００－２Ｊ型精密蠕动泵：雷磁ＰＨＳ－－　３Ｃ精密ｐＨ计：Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ　Ｘ射线衍射仪　［ＣｕＫａ辐射，Ａ－－Ｏ．１５４　１８ｎｍ，扫描速度为４　ｏ）／ｍｉｎ］；　Ｈｉｔｃｈ　Ｓ一４８００扫描电镜　淀剂导致工艺成本较高　Ｋ．Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉ等［３］和Ａ．　Ｂｏｔｈａ等［４］以氯化镁和氢氧化钠为原料制得氢氧化　镁。然后利用ＣＯ　的碳化作用与氢氧化镁反应生成　针状ＭｇＣＯ　．３Ｈ２０晶体：张向京等［５］采用加压碳化　｝基金项目：教育部博士点专项基金（２００９０１３２１　１０００９）。　无机盐工业　第４７卷第１０期　加入氢氧化钠调节ｐＨ至９．８，主要反应为：　ＨＣＯ３－＋ＯＨ一＝ＣＯ３２－＋Ｈ２０　（３）　［２］Ｗａｎｇ　Ｙｏｎｇ，Ｌｉ　Ｚｈｉｂａｏ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｓｑｕｅｈｏｎｉｔｅ　（ＭｇＣＯ：３ＨｚＯ）ｂｙｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆＭｇＣ１２ｗｉｔｈ（ＮＨ４）２Ｃ０３［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，２００８，３１０（６）：１２２０—１２２７．　氯化镁在溶液中电离产生的Ｍｇ２＋与Ｃ０３２一进一　步反应生成晶体沉淀　Ｍ　＋ＣＯ３２－＋３Ｈ２Ｏ￣ＭｇＣＯ３・３Ｈ２０　（４）　［３］Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉ　Ｋ，Ｔａｇａｍｉ　Ｎ，Ｔａｎａｂｅ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｔｕｂｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ“ｈｏｕｓｅ　ｏｆ　ｃａｒｄｓ’’ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｖｉａ　ｎｅｅｄｌｅｌｉｋｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１（８）：３６５９—　３６６３．　４　结论　通过研究该工艺流程中各反应条件对水合碳酸　镁晶体的影响．可以得到如下结论：１）当反应温度低　于３１３　Ｋ时，得到的产物是表面光滑的ＭｇＣＯ，－３Ｈ　Ｏ　晶体；当反应温度较高时，产物为碱式碳酸镁，且随　温度升高晶体颗粒增大。２）随着反应温度升高，Ｍｇ　的利用率提高，但反应速率受温度影响较小。３）当氯　化镁溶液初始浓度较低时，有利于ＭｇＣ０３－３Ｈ　０晶体　的生长，可得到表面光滑的ＭｇＣ０３．３Ｈ：０晶体。４）在　氢氧化钠滴加速率较小时得到的ＭｇＣＯ　・３Ｈ　Ｏ晶体　表面光滑。５）ＣＯ　预通人时间为２　ｍｉｎ、通入速率高　于１．２　Ｌ／ｈ时．晶体形貌较理想　［４］ＢｏｔｈａＡ，ＳｔｒｙｄｏｍＣＡ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｍａｇｎｅｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｙ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｆｒｏｍ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔｌａｌｕｒｇｙ，２００１，６２（３）：１７５－　１８３．　［５］张向京，赵飒，张志昆，等．加压碳化法制备碱式碳酸镁新ｌＴ艺　研究［Ｊ］．无机盐工业，２０１１，４３（１Ｏ）：３９—４１．　［６］Ｇｉｅｓｔｅｒ　Ｇ，Ｌｅｎｇａｕｅｒ　Ｃ　Ｌ，Ｒｉｅｃｋ　Ｂ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｆ　ｎｅｓｑｕｅｈ－ｏ　ｏｎｉｔｅ，ＭｇＣ０３＂３Ｈ２０，ｆｒｏｍ　Ｌａｖｒｉｏｎ，Ｇｒｅｅｃｅ［Ｊ］．Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｅｔｒ￣　ｌｏｇｙ，２０００，７０（３／４）：１５３—１６３．　『７］邵平平．李志宝．密建国．碳酸镁水合物在２８３　３６３Ｋ范围内的　晶体组成及晶型［Ｊ］．过程Ｔ程学报，２００９，９（３）：５２０—５２５．　［８］程文婷，李志宝，柯家骏．ＭｇＣＯ３＂３Ｈ２０晶体生长及晶形的影响　因素［Ｊ］．中国有色金属学报，２００８，１８（１）：２３０—２３５．　收稿日期：２０１５—０４—２５　参考文献：　［１］Ｋｌｏｐｒｏｇｇｅ　Ｊ　Ｔ，Ｍａｒｔｅｎｓ　Ｗ　Ｎ，Ｎｏｔｈｄｕｒｆｔ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　作者简介：刘雪芝（１９９ｌ一用　），女，硕士，研究方向为卤水资源综合利　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｓｑｕｅｈｏｎｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．　Ｌｅｔｔ．，２００３，２２（１１）：８２５—８２９．　通讯作者：王海增　联系方式：ｈａｉｚｗａｎｇ＠ｏｕｃ．ｅｄｕ．ｃｎ　一　一　一　一　一　一　一　一套一　一套一　一　一囔一　一　一　一　一　一囊一●　一　一夔　，　一　女一吏一炱一受一寞一鱼一鱼一炱—奠一奠　奠　Ｋ＆Ａ公司扩大在华氧化锌销路　２０１５年８月初．Ｋ＆Ａ环境系统公司（株式会社Ｋ＆Ａ璨　境三／叉于厶．简称Ｋ＆Ａ公司）与中国潍坊龙达锌业有限公司　签订代理销售的合作协议．其产品主要面向轮胎制造业．在　此基础上Ｋ＆Ａ公司希望开拓其产品在涂料和金属肥皂等领　硫酸铵价格持续攀升．中国出口量扩大　近期．硫酸铵产品在东南亚市场的价格持续攀升。中国作为　硫酸铵产品的主要产地．近年来随着工业生产的不断扩张．副　产物硫酸铵的产量持续增加．因此中国方面也加速了向海外出　口的步伐　２０１４年．中国向海外的硫酸铵出口量突破４００万ｔ．　２０１５年１—７月的环比增长率则高达２５％．其中来自土耳其　域的市场　贾磊译自《化学工柴１３辗》．２０１５—０８—０３　和巴西等地的需求量显著升高　此外．２０１５年中国面向东南　亚地区特别是印尼的硫酸铵出１：３量也增长明显．但是受东南　亚整体市场情况的影响．其总体形势与２０１４年差距不大　贾磊译自《化学工柴日鞭》．２０１５—０９—１６　阿克斯钛业签订原料供应协议　２０１５年８月１５日．加拿大阿克斯钛业（ＡｒｇｅｘＴｉｔａｎｉｕｍ　Ｉｎｃ．）宣布已与欧洲、印度的多家钛铁矿开采企业签订了原料　采购协议．协议中阿克斯钛业将对原料进行统一采购．随后　运送到公司旗下的生产厂，以生产可用于涂料、塑料、造纸、　化妆品等行业中的钛白粉产品．其目标产量为５万ｔ，ａ　典型　的钛白粉产品价格中．原料成本占３０％左右　阿克斯钛业希　望通过这份原料采购协议将原料成本降至１０％以下．与此同　时还不会影响产品质量和供应的稳定性　贾磊译自ＣＮＷ　ＧＲＯＵＰ．２０１５—０８—１３　日本氢氧化钾进口量提升　２０１５年ｌ一７月．日本进１：３氢氧化钾的数量突破２万ｔ．　比去年同期增长了４３．５％．其中来自韩国的氢氧化钾产品比　例有所增加　在出口方面．日本重新将澳大利亚作为主要输　出国，相关事业在推进。据相关人士预测．２０１５年日本氢氧化　钾的出口／进口量均可能超越上一年　贾磊译自《化学工檠日赧》．２０１５—０９—０１