实验三 1－溴丁烷的制备
一、实验目的
1.学习由醇制备溴代烃的原理及方法。 2.练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。 3.进一步练习液体产品的纯化方法
—— 洗涤、干燥、蒸馏等操作。
二、实验原理
主反应 NaBr + H SO
2 4 HBr + NaHSO 4
C4H9OH + HBr
H 2SO4
副反应 C4H 9OH
H 2SO4
C4H9Br + H 2O
C2H 5CH CH 2 + H2 O
2 C4H 9OH C4H 9OC4H 9 + H 2O Br 2 + SO2 + H 2O HBr 过量；另一方面使用
HBr + H 2SO4
本实验主反应为可逆反应，为了提高产率一方面采用
NaBr 和 H2 SO4 代
替 HBr ，使 HBr 边生成边参与反应，这样可提高 HBr 的利用率，同时 H2SO4 还起到催化脱水作用。反
HBr 有毒害且 应中，为防止反应物正丁醇及产物 1－溴丁烷逸出反应体系，反应采用回流装置。由于 HBr 气体难以冷凝，为防止 HBr 的反应趋于完全。
粗产品中含有未反应的醇和副反应生成的醚，用浓
H2SO4 形成佯盐：
H 2SO4 洗涤可将它们除去。因为二者能与浓
HBr 逸出，污染环境，需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏，一方
面使生成的产品 1－溴丁烷分离出来， 便于后面的分离提纯操作； 另一方面， 粗蒸过程可进一步使醇与
C4H9OH + H 2SO4 C4H 9OC4H 9 + H 2SO4
C4H 9OH 2 HSO4 C4H 9OC4H 9 HSO 4
H
1－溴丁烷和正丁醇的共沸混合 如果 1－溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成沸点较低的前馏分（
物沸点为 98.6℃，含 1－溴丁烷 87%，正丁醇 13%），而导致精制品产率降低。
三、实验药品及物理常数
分子量 用
量
熔点 (℃ )
沸点 (℃ ) 117.7 101.6 77.1
比重 (d4 20) 0.8098 1.276 0.9005 1.84
水溶解度 (g/100mL) 7.9 不溶于水 微溶于水 易溶于水 药品名称
正丁醇 1－溴丁烷 溴化钠 浓硫酸 其它药品
(mol wt) 74.12 137.03 102.89 98
(mL 、 g、 mol) 6.2mL（ 0.068mol ）
8.3（ 0.08mol ） 10＋ 3 mL
10%碳酸钠溶液、无水氯化钙
四、实验装置图
制备 1-溴丁烷的实验装置如图
4-1～ 4-2 所示。
图 4-2
图 4-1
简易蒸馏装置
带气体吸收的回流装置图
五、实验流程图
10ml H2O 10ml H2SO4
配混酸
分 四次
6.2ml 正丁醇
8.3g NaBr
2粒沸石
水洗
加NaHSO
加样品
回流反应 30min.
蒸出 粗产品
分去 水层
浓硫酸 洗涤 收集 99－ 102度 产品称重，计算
3
碱洗
水洗
CaCl2 干燥
蒸馏
除 Br2
产率。
六、实验步骤
1．配制稀硫酸。在烧杯中加入 10 mL 水，将 10 mL 浓硫酸分批加入水中，并振摇。用冷水浴冷却，备用。
2．在 100 mL 圆底烧瓶中依次加入 3．安装带气体吸收的回流装置如图
NaBr 8.3g ，正丁醇 6.2 mL ，沸石 2 粒，摇匀。 4-1，取一温度计套管及一长颈玻璃漏斗，用橡皮管将温度计套管
及长颈玻璃漏斗相连，温度计套管装在球形冷凝管上口，长颈玻璃漏斗倒置在一盛有水的烧杯上，使漏斗口接近水面但不要没入水中，以防水倒吸。从冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸，每次加入稀硫酸后均须摇动反应瓶。
4．加热回流 30min 。
5．冷却 5min 后，加沸石 2 粒，改成简易蒸馏装置如图 6．加热蒸馏直至无油滴蒸出为止。
4-2。
7．在分液漏斗中将馏出物静置分层。下层倒入干燥的锥形瓶，加入 3mL 浓硫酸洗涤，在分液漏斗中
静置分层。
8．分出下层（硫酸层） ，上层用 10mL 水洗，静置分层。 9．下层用 5mL 10%碳酸钠溶液洗，静置分层。 10．下层用 10mL 水洗，静置分层。 11．下层倒入干燥的锥形瓶中，加无水氯化钙干燥，加塞放置。时时振摇，至澄清透明为止。
溴丁烷倒入 50 mL 圆底烧瓶 （注意勿使氯化钙干燥剂掉入烧瓶中） ，加２粒沸 12．将干燥好的粗产品1-
石，装好蒸馏装置如图 4-4，用小火加热，收集 99～ 102℃馏分。产品量体积，回收，计算产率。
七、基本操作和注意事项
1、 加热回流
有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的，为了防止溶剂、原料或产 物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素，常需要采用回流装置。常用的回流装置如图
所示，其中图 1-7（ 1）是一般的回流装置。若需要防潮，则可在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管，如图1-1-7
7（ 2）所示。图 1-7（ 3）是用于防潮并吸收有氯化氢、溴化氢或二氧化硫等气体产生和逸出的反应。 图 1-7（ 4）是用于一边加料、一边进行回流的装置。图 1-7（ 5）是用于滴加、回流过程中测定反应液温度的装置。
进行回流前，应选择合适的烧瓶，液体体积占烧瓶容积的
1／ 2 左右为宜。加热前，先在烧瓶中放
在 140℃
入沸石，以防暴沸。 回流停止后要再进行加热， 必须重新放入沸石。 根据瓶内液体的沸腾温度， 以下采用球形冷凝管， 高于 140℃时应采用空气冷凝管。冷凝水不能开得太大， 的控制，通常以每秒
以免把橡皮管弹掉。 加
1／ 3
热的方式可根据具体情况选用水浴、油浴、电热套和石棉网直接加热等。实验过程中应注意回流速度
1 至 2 滴为宜，或者仔细观察蒸汽的高度，蒸汽高度通常以不超过冷凝管的
高度为宜，否则因来不及冷凝，会在冷凝管中造成液泛，而导致液体冲出冷凝管。
（ 1） （2） （ 3） （ 4）
（ 5）
图 1-7 常用的回流装置
2、 有害气体吸收
在某些有机化学实验中会产生和逸出有刺激性的、水溶性的气体（例如，在制对甲苯乙酮时会产 生大量氯化氢，在制正溴丁烷时会逸出溴化氢）
，这时，必须使用气体吸收装置来吸收这些气体，以免
污染实验室空气。常见的气体吸收装置见图 1-6 ，其中图 1-6（ 1）和图 1-6（2）是用于吸收少量气体的装置。
图 1-6（1）中的漏斗口应略为倾斜，使一半在水中，一半露出水面，这样既能防止气体逸出， 又可防止水被倒吸至反应瓶中。图 1-6（ 2）的玻璃管应略微离开水面，以防倒吸。有时为了使卤化氢、二氧化硫等气体能较完全地被吸收，可在水中加少些氢氧化钠。若反应过程中会生成或逸出大量有害
气体，特别当气体逸出速度很快时，应使用图 1-6（ 3）的装置。在图 1-6（ 3）中，水自上端流下（可利用冷凝管流出的水） ，并在恒定的平面上从吸滤瓶支管溢出，引入水槽。粗玻璃管应恰好伸入水面， 被水封住，吸收效果较好。
（ 1）
（ 2）
图 1-6 常见的气体吸收装置
（3）
3、 加料时，不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过
浓，一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。
2 NaBr + 3 H 2SO4
Br 2 + SO2 + 2 H 2O + 2 NaHSO4
4、 加热时，一开始不要加热过猛，否则，反应生成的 5、 如果用磨口仪器，粗蒸时，也可将
当蒸气温度持续上升到
HBr 来不及反应就会逸出，另外反应混合物的
HBr 逸出。
颜色也会很快变深。操作情况良好时，油层仅呈浅黄色，冷凝管顶端应无明显的
105℃以上而馏出液增加甚慢时即可停止蒸馏，
75°弯管换成蒸馏头进行蒸馏，用温度计观察蒸气出口的温度， 这样判断蒸馏终点比观察馏
否则浓
出液有无油滴更为方便准确。 用浓硫酸洗涤粗产品时， 一定要事先将油层与水层彻底分开， 硫酸被稀释而降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的 化生成 Br2 ，而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。
HBr 洗涤前未分离除尽，加入浓硫酸后就被氧
6、 步骤 6 蒸出 1-溴丁烷完全与否可从以下三方面判断： (1) 蒸馏瓶内上层油层有否蒸完。 液体是否由混浊变澄清。 (3) 用盛清水的烧杯收集馏出液，有无油滴沉在下面。 7、 酸洗后，如果油层有颜色，是由于氧化生成的
充分振摇而除去。
(2) 蒸出的
Br 2 造成的，在随后水洗时，可加入少量
NaHSO3，
Br 2 + 3 NaHSO 3 2 NaBr + NaHSO 4 + 2 SO2 + H 2O
8、 本实验最后蒸馏收集 99－102℃的馏分，但是，由于干燥时间较短，水一般不能完全除尽，因此， 水和产品形成的共沸物会在 99℃以前就被蒸出来，这称为前馏分，不能做为产品收集，要另用瓶接收，等到 99℃后，再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。
八、问题研究与讨论
1、 硫酸的浓度 制备 1－溴丁烷通常采用 NaBr －H 2SO4 法。过去曾用 68.2%的 H 2SO4（ 20mL 浓硫酸
＋ 15mL 水），加热回流时有大量的 HBr 气体从冷凝管顶端逸出生成酸雾。如果降低硫酸的浓度，
可使逸出的 HBr 气体大大减少。实验发现，如果采用 加热回流时，基本上没有
62.2%的 H2SO4（10mL 浓硫酸＋ 10mL 水），
HBr 气体从冷凝管顶端逸出。因此，本实验采用后种方法。但是，如果
操作马虎，或加料不准确，或加热太剧烈，仍会产生酸雾。为了避免产生酸雾，减轻实验室的空气 污染，对初学者还是要求安装气体吸收装置。
2、 回流时间 为了探讨最佳的反应时间，做了以下实验：用
5g 正丁醇， 8.3g 溴化钠 10mL 浓硫酸加
10mL 水，加热回流一定时间后，用分液漏斗分出油层，用 10%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，无
8－1。 水氯化钙干燥，所得粗品做气相色谱分析，结果见表
表 8－ 1 回流反应时间对正溴丁烷产量的影响
回流时间 /min
10 30 50
粗产物中正丁醇含量 /%
4.99 2.19 1.44 1－溴丁烷的产量 /g
5.0 6.5 6.5
1－溴丁烷的含量并没
由实验结果可以看出，回流 增加，因此，最佳反应时间为 3、 副产物正丁醚
30min 后，反应已基本完成，再增加反应时间， 30min 。
用气相色谱分析发现粗产物中含有正丁醚， 而且不论回流时间长短， 正丁醚的含量
都是 0.2% －0.5%。将 62.2%的硫酸用量增加一倍，粗产物中正丁醚的含量仍然相同。
4、 浓硫酸洗涤的效果 实验发现 7mL 粗产物用 1mL 浓硫酸洗涤后，所含的正丁醇几乎全部除去。如
用 1mL 浓盐酸洗涤，则尚有少量正丁醇残留，需用 3－ 5mL 浓盐酸才能将正丁醇除尽。本实验采
用 3mL 浓硫酸洗涤，完全可以除去粗产物中的正丁醇和正丁醚。 九、教学方法
1、 这个实验包括加热回流、蒸馏、洗涤、干燥等步骤，操作方法较齐全，现象明显，容易解释，也便
于提问和引导学生思考。 实验容易成功， 初学者只要认真操作，按教材上的小量规模实验， 般可达 5g 以上。在课时不多，实验个数较少的课程中，适合于安排为第一个制备实验。预习和准 备工作做得较好的学生，
4 小时就可从容地完成本实验。
不
产量一
2、 在条件许可时， 可以组织几个学生为一组做这个实验，分别采用不同条件（如不同的回流时间，
同的硫酸浓度和用量等） ，互相比较，一同总结实验的结果。
3、 在实验课时较多的课程中，可以让学生做选做实验或文献实验，用不同的醇（如异丙醇、仲丁醇、
异戊醇等） 制备溴代烷。 用异丁醇为原料时， 产物中有近一半不是预期的异丁基溴，可以引导学生去思考产生这个异常现象的原因。同样还可以用 3－甲基－ 2－丁醇（旋光性戊醇）做原料，考察反应的产物。
十、思考题及参考答案：
1. 溴丁烷制备实验为什么用回流反应装置？
答：此反应较慢，需要在较高的温度下、长时间反应，而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流温度，所以采用回流反应装置。
2. 溴丁烷制备实验为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？ 答：因为球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。 3. 溴丁烷制备实验采用 1﹕ 1 的硫酸有什么好处？
答：减少硫酸的氧化性，减少有机物碳化；水的存在增加 损失和环境污染。
HBr 溶解量，不易逃出反应体系，减少
HBr
4. 什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？
答：有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。
5. 1— 溴丁烷制备实验中，加入浓硫酸到粗产物中的目的是什么？答：除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物丁烯等。
6. 1 — 溴丁烷制备实验中，粗产物用 75 度弯管连接冷凝管和蒸馏瓶进行蒸馏，能否改成一般蒸馏装置进行粗蒸馏？这时如何控制蒸馏终点？
答：可用一般蒸馏装置进行粗蒸馏，馏出物的温度达到 100℃时，即为蒸馏的终点，因为
1-溴丁烷 /水
共沸点低于 100℃，而粗产物中有大量水，只要共沸物都蒸出后即可停止蒸馏。
7. 在 1—溴丁烷制备实验中，硫酸浓度太高或太低会带来什么结果？答：硫酸浓度太高：
(1)会使 NaBr 氧化成 Br 2，而 Br 2 不是亲核试剂。 2 NaBr + 3 H2 SO4(浓 ) (2)加热回流时可能有大量 硫酸浓度太低：生成的
→ Br2 + SO2 + 2 H2O
+2 NaHSO 4
HBr 气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。 HBr 量不足，使反应难以进行。
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