(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108807855 A(43)申请公布日 2018.11.13
(21)申请号 201810627799.5(22)申请日 2018.06.19
(71)申请人 武汉艾特米克超能新材料科技有限
公司
地址 430000 湖北省武汉市东湖新技术开
发区光谷大道303号光谷.芯中心2-03栋302室
申请人 宁波柔创纳米科技有限公司(72)发明人 解明
(74)专利代理机构 北京汇泽知识产权代理有限
公司 11228
代理人 程殿军 张瑾(51)Int.Cl.
H01M 4/139(2010.01)
权利要求书2页 说明书6页
CN 108807855 A(54)发明名称
一种负极材料的包覆方法及电池(57)摘要
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负极材料的包覆方法，包括如下步骤：1）将负极材料粉体放入多孔容器中；2）对处于流化状态或者旋转状态的负极材料粉体表面进行氧化处理；3）采用原子层沉积法在氧化后的负极材料粉体表面形成均匀且致密的无机包覆层；4）采用分子层沉积法在包覆有无机包覆层的负极材料粉体的表面形成有机包覆层；5）在真空中炭化后，再热处理。本发明还提供一种电池，负极集流体表面上涂覆有负极材料层，负极材料层为采用上述的包覆方法制备的负极材料。本发明提供的负极材料的包覆方法先通过氧化处理在负极材料粉体表面制丰富的含氧活性官能团，再采用ALD和MLD包覆时，无机物和有机物可以均匀在负极材料粉体表面生长。
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权 利 要 求 书
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1.一种负极材料的包覆方法，其特征在于，该包覆方法包括如下步骤：1）将负极材料粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氮气；
2）对处于流化状态或者旋转状态的负极材料粉体表面进行氧化处理，在负极材料粉体表面形成含氧活性官能团；
3）采用原子层沉积法在氧化后的负极材料粉体表面形成无机包覆层；4）采用分子层沉积法在包覆有无机包覆层的负极材料粉体的表面形成有机包覆层；5）在真空中炭化后，再进行热处理，得到包覆后的负极材料。2.如权利要求1所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤2）具体为：在负极材料粉体处于流化状态或者旋转状态的过程中，通入强氧化气体，在负极材料粉体表面形成含氧活性官能团；强氧化气体包括NO2、臭氧、双氧水、氧气等离子体中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤3）中的无机包覆层的厚度为0.1nm～1nm。
4.如权利要求1所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤3）具体为：a）根据需要沉积的无机包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；c）用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将氧源蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
d）用氮气或氩气吹扫反应室；e）重复过程b）～d），直至沉积到所需无机包覆层厚度。5.如权利要求4所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤b）中前驱体为金属卤化物、金属有机配合物中的至少一种，前驱体中的金属为铝、钛、镁、锆、硅、硼、铪、铌中的至少一种；步骤c）中氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤4）中的有机包覆层的厚度为1nm～5nm。
7.如权利要求1所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤4）具体为：a）根据需要沉积有机包覆层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度 25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在负极材料粉体上，保持时间为10～120秒；
c）用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机包覆层，反应时间为10～120秒；
d）用氮气或氩气吹扫反应室；e）重复过程b）～d），直至沉积到所需有机包覆层厚度。8.如权利要求7所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤a）中第一前驱体为己二酰氯、均苯四甲酸二酐、对苯二异氰酸酯、三甲基铝中的任意一种，所述步骤c）中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、1,4-二羟基-2-丁炔、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
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权 利 要 求 书
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9.如权利要求1所述的一种负极材料的包覆方法，其特征在于：所述步骤5）中炭化的处理温度为350~450℃，处理时间为2~4h；热处理的处理温度为800~900℃，处理时间为1~3h。
10.一种电池，包括负极极片，其特征在于：所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为采用如权利要求1-9任意一项所述的包覆方法制备的负极材料。
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说 明 书
一种负极材料的包覆方法及电池
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技术领域
[0001]本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负极材料的包覆方法及电池。
背景技术
[0002]目前，锂电池负极材料主要使用是石墨；钠离子电池和钾离子电池负极主要使用硬碳，但是硬碳和石墨的表面官能团和缺陷多，造成和有机电解液副反应多。为了解决现有技术中存在的这一问题，提高负极材料的电化学性能，传统方法是采用包覆，减少硬碳和石墨的表面官能团和缺陷，但是包覆层难以控制，包覆太厚会阻碍锂离子传输，太薄则会导致包覆不均匀。通常采用的包覆方法有：1）采用原子层沉积法（ALD）包覆，但是ALD只能在缺陷处或者官能团处进行包覆，导致包覆不均匀，或者必须包覆较厚使得颗粒彼此接触才能形成均匀包覆，但又会阻碍锂离子传输；2）采用沥青或酚醛树脂包覆，但是这种包覆方法虽然使负极材料的电化学性能得到提高，但往往需要繁琐的后续处理，包覆后的负极材料粉体容易粘结并在以后的粉碎处理中容易造成包覆层的脱落破损，影响负极材料的整体性能。发明内容
[0003]为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种负极材料的包覆方法及电池，可以在负极材料粉体表面形成均匀包覆且包覆后的颗粒不会团聚。[0004]为实现上述目的，本发明的技术方案为一种负极材料的包覆方法，该包覆方法包括如下步骤：
1）将负极材料粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氮气；
2）对处于流化状态或者旋转状态的负极材料粉体表面进行氧化处理，在负极材料粉体表面形成含氧活性官能团；
3）采用原子层沉积法在氧化后的负极材料粉体表面形成无机包覆层；4）采用分子层沉积法在包覆有无机包覆层的负极材料粉体的表面形成有机包覆层；5）在真空中炭化后，再进行热处理，得到包覆后的负极材料。[0005]进一步地，所述步骤2）具体为：在负极材料粉体处于流化状态或者旋转状态的过程中，通入强氧化气体，在负极材料粉体表面形成含氧活性官能团；强氧化气体包括NO2、臭氧、双氧水、氧气等离子体中的任意一种。[0006]进一步地，所述步骤3）中的无机包覆层的厚度为0.1nm～1nm。[0007]进一步地，所述步骤3）具体为：
a）根据需要沉积的无机包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；c）用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将氧源蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
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d）用氮气或氩气吹扫反应室；e）重复过程b）～d），直至沉积到所需无机包覆层厚度。[0008]更进一步地，所述步骤b）中前驱体为金属卤化物、金属有机配合物中的至少一种，前驱体中的金属为铝、钛、镁、锆、硅、硼、铪、铌中的至少一种；步骤c）中氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的任意一种。[0009]进一步地，所述步骤4）中的有机包覆层的厚度为1nm～5nm。[0010]进一步地，所述步骤4）具体为：
a）根据需要沉积有机包覆层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度 25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在负极材料粉体上，保持时间为10～120秒；
c）用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机包覆层，反应时间为10～120秒；
d）用氮气或氩气吹扫反应室；e）重复过程b）～d），直至沉积到所需有机包覆层厚度。[0011]更进一步地，所述步骤a）中第一前驱体为己二酰氯、均苯四甲酸二酐、对苯二异氰酸酯、三甲基铝中的任意一种，所述步骤c）中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、1,4-二羟基-2-丁炔、乙二醇、丙三醇中的任意一种。[0012]进一步地，所述步骤5）中炭化的处理温度为350~450℃，处理时间为2~4h；热处理的处理温度为800~900℃，处理时间为1~3h。[0013]本发明还提供一种电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为采用上述的包覆方法制备的负极材料。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的电池负极材料的包覆方法先通过氧化处理在负极材料粉体表面制造了丰富的含氧活性官能团，使得再采用ALD包覆时，无机物可以均匀在负极材料粉体表面生长，较少的ALD包覆次数以后即可形成均匀致密的无机物包覆层，包覆厚度易控制；
（2）本发明提供的电池负极材料的包覆方法先采用ALD包覆，再采用MLD（分子层沉积法）包覆形成有机包覆层时，ALD包覆可以为有机物的形成提供均匀的反应界面；
（3）本发明提供的电池负极材料包覆有机包覆层后通过炭化及热处理，最终在负极材料表面形成导电碳层包覆，从而降低仅有不导电氧化物层带来的电池内阻增加以及动力学下降的副作用；
（4）采用本发明提供的包覆方法制备的电池负极材料表面包覆均匀，不易与电解液发生副反应，且采用ALD和MLD包覆负极材料颗粒不会团聚，也不需要进行打碎处理；
（5）采用本发明提供的包覆方法制备的电池负极材料制备的电池循环寿命和高温性能好，同时包覆层有助于降低负极材料的比表面积，提升电池循环寿命和高温性能，降低电池胀气。具体实施方式
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下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例
仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0016]实施例一
本实施例提供一种负极材料的包覆方法，其中负极材料为硬碳，具体包括如下步骤：1）将硬碳粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；反应室升温至200℃，反应室维持在5torr的压力；
2）旋转多孔容器，使得硬碳粉体在多孔容器腔体内充分混合，通入足够的NO2气体进行氧化处理，在硬碳粉体表面制造丰富的含氧活性官能团；
3）将原子层沉积用的前驱体TiCl4蒸汽在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在氧化后的硬碳粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用50sccm N2吹扫并带走剩余的TiCl4蒸汽， N2吹扫时间为30s，同样H2O蒸汽在50sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在硬碳粉体上的TiCl4反应，生成TiO2，时间为60s，随后过量的水蒸汽及副产物由50sccmN2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环10次，即在硬碳粉体表面形成均匀且致密的二氧化钛包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体己二酰氯在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在已有TiO2 包覆层的硬碳粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用50sccm N2吹扫并带走剩余的己二酰氯，N2吹扫时间为30s，同样第二前驱体1,6-己二胺在50sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在硬碳粉体上的己二酰氯反应，生成聚酰胺，时间为60s，随后过量的1,6-己二胺及副产物由50sccm N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环10次，即在硬碳粉体的二氧化钛包覆层表面形成有机包覆层；
5）在真空中350℃下炭化处理2h，再在800℃下热处理2h，有机包覆层炭化形成导电碳层，得到包覆后的硬碳。
[0017]本实施例还提供一种电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为采用上述的包覆方法制备的硬碳，负极集流体选用铜箔。[0018]实施例二
本实施例提供一种负极材料的包覆方法，其中负极材料为石墨，具体包括如下步骤：1）将石墨粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，反应室升温至100℃，反应室维持在100torr的压力；
2）旋转多孔容器，使得石墨粉体在多孔容器腔体内充分混合，通入足够的O3气体进行氧化处理，在石墨粉体表面制造丰富的含氧活性官能团；
3）将原子层沉积用的前驱体Hf[N(CH3)(C2H5)]4蒸汽在30sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在氧化后的石墨粉体上，脉冲时间为30s，然后用 N2吹扫并带走剩余的Hf[N(CH3)(C2H5)]4蒸汽， N2吹扫时间为60s，同样臭氧发生器产生的O3在40sccm N2的携带下脉
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冲进入反应室，并与已化学吸附在石墨粉体上的Hf[N(CH3)(C2H5)]4反应，生成HfO2，时间为30s，随后过量的O3及副产物由N2吹扫带出反应室，吹扫时间为10s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环5次，即在石墨粉体表面形成均匀且致密的二氧化铪包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体均苯四甲酸二酐在30sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在HfO2包覆后的石墨粉体上，并保持30秒，然后用 N2吹扫并带走剩余的均苯四甲酸二酐，N2吹扫时间为60s，同样第二前驱体乙二胺在40sccm N2的携带下脉冲进入反应室并保持60秒，并与已化学吸附在石墨粉体上的均苯四甲酸二酐反应，生成聚酰亚胺，时间为30s，随后过量的乙二胺及副产物由 N2吹扫带出反应室，吹扫时间为10s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环20次，即在石墨粉体的二氧化铪包覆层表面形成有机包覆层；
5）在真空中400℃下炭化处理3h，再在850℃下热处理3h，有机包覆层炭化形成导电碳层，得到包覆后的石墨。
[0019]本实施例还提供一种电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为采用上述的包覆方法制备的石墨。[0020]实施例三
本实施例提供一种负极材料的包覆方法，其中负极材料为中间相炭微球，具体包括如下步骤：
1）将中间相炭微球粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，反应室升温至300℃，反应室维持在0.01torr的压力；
2）采用氩气流化方式，使得中间相炭微球粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分混合，氩气流速1000sccm，通入足够的H2O2进行氧化处理，在中间相炭微球粉体表面制造丰富的含氧活性官能团；
3）将原子层沉积用的前驱体Al(CH3)3蒸汽在40sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在中间相炭微球粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用30sccm N2吹扫并带走剩余的Al(CH3)3蒸汽， N2吹扫时间为60s，同样H2O2蒸汽在40sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在中间相炭微球粉体上的Al(CH3)3反应，生成Al2O3，时间为30s，随后过量的水蒸汽及副产物由20sccmN2吹扫带出反应室，吹扫时间为50s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环8次，即在中间相炭微球粉体表面形成均匀致密的三氧化二铝包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体均苯四甲酸二酐在20sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在中间相炭微球粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用10sccm N2吹扫并带走剩余的均苯四甲酸二酐，N2吹扫时间为30s，同样第二前驱体1,10-二氨基癸烷在25sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在Al2O3包覆后的中间相炭微球粉体上的均苯四甲酸二酐反应，生成聚酰亚胺-酰胺，时间为30s，随后过量的1,10-二氨基癸烷及副产物由40sccm N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环30次，即在中间相炭微球粉体的三氧化二铝包覆层表面形成有机包覆层；
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5）在真空中450℃下炭化处理4h，再在900℃下热处理1h，有机包覆层炭化形成导电碳层，得到包覆后的中间相炭微球。[0021]本实施例还提供一种电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为采用上述的包覆方法制备的中间相炭微球。
[0022]实施例四
本实施例提供一种负极材料的包覆方法，其中负极材料为软碳，具体包括如下步骤：1）将软碳粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，反应室升温至400℃，反应室维持在500torr的压力；
2）采用干燥空气流化方式，流化压力为1000torr，使得软碳粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分混合，氮气流速100sccm，通入足够的O3进行氧化处理，在软碳粉体表面制造丰富的含氧活性官能团；
3）将原子层沉积用的前驱体Hf(ONEt2)4蒸汽和TiCl4蒸汽以任意比例混合后在60sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在氧化后的软碳粉体上，脉冲时间为20s，然后用 N2吹扫并带走剩余的Hf(ONEt2)4和TiCl4蒸汽， N2吹扫时间为60s，同样H2O蒸汽在40sccm N2的携带下脉冲进入反应室，并与已化学吸附在软碳粉体上的Hf(ONEt2)4和TiCl4反应，生成HfO2和TiO2，时间为50s，随后过量的H2O蒸汽及副产物由N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环5次，即在软碳粉体表面形成均匀且致密的无机包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体对苯二异氰酸酯在50sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在HfO2和TiO2包覆后软碳粉体上，并保持50秒，然后用 N2吹扫并带走剩余的对苯二异氰酸酯，N2吹扫时间为60s，同样第二前驱体1,4-二羟基-2-丁炔在40sccm N2的携带下脉冲进入反应室并保持50秒，并与已化学吸附在软碳粉体上的对苯二异氰酸酯反应，生成聚亚安酯，时间为40s，随后过量的1,4-二羟基-2-丁炔及副产物由 N2吹扫带出反应室，吹扫时间为60s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环50次，即在软碳粉体的无机包覆层表面形成有机包覆层；
5）在真空中450℃下炭化处理1h，再在900℃下热处理2h，有机包覆层炭化形成导电碳层，得到包覆后的软碳。
[0023]本实施例还提供一种电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为采用上述的包覆方法制备的软碳。[0024]实施例五
本实施例提供一种负极材料的包覆方法，其中负极材料为硅碳复合物，具体包括如下步骤：
1）将硅碳复合物粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，反应室升温至300℃，反应室维持在0.01torr的压力；
2）采用氩气流化方式，使得硅碳复合物粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分混合，氩气流速1000sccm，通入足够的H2O2进行氧化处理，在硅碳复合物粉体表面制造丰富的含氧活性官能团；
3）将原子层沉积用的前驱体Al(CH3)3蒸汽在40sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，
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吸附在氧化后的硅碳复合物粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用30sccm N2吹扫并带走剩余的Al(CH3)3蒸汽， N2吹扫时间为60s，同样H2O2蒸汽在40sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在硅碳复合物粉体上的Al(CH3)3反应，生成Al2O3，时间为30s，随后过量的水蒸汽及副产物由20sccmN2吹扫带出反应室，吹扫时间为50s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环8次，即在硅碳复合物粉体表面形成均匀且致密的无机包覆层；
4）将分子层沉积用的第一前驱体三甲基铝在20sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在Al2O3包覆后的硅碳复合物粉体上，直到反应室气压达到6torr，并保持60秒，然后用10sccm N2吹扫并带走剩余的三甲基铝，N2吹扫时间为30s，同样第二前驱体丙三醇在25sccm N2的携带下脉冲进入反应室直到气压达到6torr并保持60秒，并与已化学吸附在硅碳复合物粉体上的三甲基铝反应，生成铝基有机无机复合薄膜，时间为30s，随后过量的丙三醇及副产物由40sccm N2吹扫带出反应室，吹扫时间为30s，这样就完成了一个MLD沉积循环；重复上述MLD沉积完成循环30次，即得到有机包覆层；
5）在真空中450℃下炭化处理4h，再在900℃下热处理1h，有机包覆层炭化形成含氧化铝的导电碳层，得到包覆后的硅碳复合物。[0025]本实施例还提供一种电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为采用上述的包覆方法制备的硅碳复合物。
[0026]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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