聚硅氧烷

有机硅阻燃剂的应用

有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。目前，有机硅阻燃剂的应用主要有一下几个方面：

1. 聚硅氧烷

1.1 线型聚硅氧烷

1981 年，Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷( PDMS)与聚碳酸酯共混，可使聚碳酸酯( PC) 阻燃性提高的研究报告。但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好，为提高其阻燃性，在其结构中引入一些反应性官能团，如端羟基、氨基或环氧基等。日本 Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量工作，合成了一系列含聚硅氧烷链段的阻燃剂，并申请了多项专利。美国 Dow Corning 公司开发并已商品化的“ D. C. RM 系列”阻燃剂，包括不具反应性的 RM4-7105、带有环氧基RM4-7501、甲基丙烯酸酯基 RM4-7081 和氨基 RM1- 9641。在适用的塑料中添加0.1%~ 1.0%的阻燃剂就可改善加工性；添加1% ~ 8%，即可得到发烟量、放热量、CO 产生量均低的阻燃性塑料。Wang 等合成了一种环氧单体-三缩水环氧苯基硅烷( TGPS)，将TGPS与环氧树脂Epon828 以不同比例相混合，采用4, 4- 二氨基二苯甲烷( DDM) 进行固化处理，环氧树脂的极限氧指数(LOI) 随着TGPS含量的增加而提高，并且由于硅的引入使得炭层的热稳定性得到有效地改善，在高于700 ℃时，就不再发生因炭层氧化而失重，在空气中的成炭率达到31. 9%。Fujiki等研究的阻燃性有机硅树脂，包括二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等，通过交联反应制成透明制品，适用于

集成电路和混合集成电路中的保护材料。Masato shi、Shin在研究中发现，在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时，其中端基为甲基苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯( PC)的阻燃效果最好，阻燃级别达到 UL94V-0 级。周文君等人以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料，制备了硅树脂阻燃剂，并研究其在PC中的应用。在PC中添加质量分数为5%的该硅树脂就能使其燃烧氧指数从26.0 %提高到34.0 %。李晓俊等人也采用甲基苯基硅树脂对 PC进行阻燃改性，使其阻燃等级由UL 94V-2 级提高到V-0级。王瑜润等以苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为单体，制成高苯基含量硅树脂。当硅树脂中苯基的摩尔分数为 80.0 %～90.0 %、二官能度单体的摩尔分数为20.0 %～40.0 %时，阻燃效果较好。在PC中添加质量分数为5%的该硅树脂即可使其阻燃等级达到UL94V-0，且该树脂的柔顺性好，在PC基体中易分散。

1.2 支链型聚硅氧烷

与线型聚硅氧烷相比，支链的聚硅氧烷具有更高的热稳定性。日本NEC等公司共同研究的已经商品化的新型硅酮系阻燃剂“XC-99-B5654”是带有芳香基的、含有支链结构的特种聚硅氧烷，它在聚碳酸酯( PC) 中具有良好的的分散性，对PC、PC/ABS 合金不但具有高效的阻燃性，而且能提高阻燃材料的冲击强度。同时，材料的耐热性、成型性以及再循环加工性俱佳。Masato shi通过研究发现：分子链中含有芳香族基团的聚硅氧烷比脂肪族聚硅氧烷不仅对聚碳酸酯( PC)的阻燃效果好，而且具有更高的热稳定性和成炭性。当采用5%支链的甲基苯基硅氧烷与聚四氟乙烯联用，可使 PC 的极限氧指数( LOI) 26%提高至33% ~ 40%， PC阻燃级别就能达到UL94 V-0级。张顺等以苯基硅烷和氨基硅烷为原料，合成了含有氨基的甲基苯基有机硅树脂，讨论了物料配比、反应温度、反应时间和催化剂用量对产率的影响，TG结果显示合成的有机硅树脂具有良好的热稳定性。

2. 有机硅阻燃剂的协效阻燃作用

有机硅阻燃剂与一些传统阻燃剂或某些非阻燃物质一起使用，表现出良好的协效阻燃作用和互补性，且适用广泛。Hsiue等将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合物的单体一起反应，制备了含硅/磷的原位阻燃共聚物。这种分子结构使硅、磷两种元素的协同作用进一步加强，阻燃效果更好。Wu 等将一种双酚A 型环氧树脂和一种邻甲酚-甲醛型酚醛树脂分别与二苯硅烷二醇及三苯硅烷二醇反应制备了含硅的环氧化合物，固化后其极限氧指数( LOI )大大提高。由于苯基硅烷基团的引入，磷/硅、氮/硅阻燃元素之间的协效阻燃作用，使得环氧树脂的热稳定性和阻燃性能均得到提高。Li等以磷、氮和硅3 种元素复配应用于聚丙烯中，当三者复配时,其极限氧指数( LOI)值高达26. 0%，而且可以降低阻燃剂的用量。Zhang 等合成的双环笼状含磷四配位硅( CPQS) 阻燃剂，当 CPQS 的含量为20%时，环氧树脂的极限氧指数为26. 5%，达到UL94 V- 0级。李永华等系统地研究了有机硅树脂SFR-100对四溴双酚A双( 2, 3-二溴丙基) 醚(简写T BAB)阻燃A BS 的阻燃性能、 冲击强度及电性能的影响。结果表明，SFR-100 与TBAB 对 ABS 有协同阻燃作用，当T BAB 用量为 14% ( w t) 和SFR-100 用量为4% ( w t ) 时，阻燃ABS 氧指数和冲击强度分别从29. 2%和11 .2kJ/ m2提高到31.8%和15.1kJ/m2，而且介电常数和介电损耗因子下降。彭治汉等以甲基乙烯基二氯硅烷和亚磷酸二甲酯为原料，合成了二羟基-甲基-乙基硅烷-二甲氧基膦酸酯( SP 阻燃剂)新型阻燃剂，阻燃剂通过硅磷的协同阻燃效应起到阻燃的作用，其阻燃纯棉和粘胶织物得极限氧指数分别有17. 2%、17.0%提高到33.5%、29. 5%。Zhong等合成出集Si、P、N 于一体的阻燃剂，当阻燃元素磷、硅、氮为一定比例时，阻燃PC/ ABS 的氧指数可以达到27. 0%左右，比不加阻燃剂的 PC/ A BS 体系提高了6%。周文君制备了一种用于 PC 的聚硅硼烷阻燃剂，由于B和Si在同一分子链上，解决了硼化合物与聚硅氧烷以物理混合的形式加入到 PC中时复合困难及分散不均的问题。在 PC中添加质量分数为3 %～5 %的该阻燃剂即能使材料的阻燃等级达到UL 94V - 0 级。松本一昭等人则合成了一种三维交联结构的聚硅硼烷阻燃剂，该阻燃剂可用于家用电气、电子设备、汽车部件等领域，在材料中加入质量分数为 015 %～20 %的该阻燃剂时，即可使其阻燃等级达到V-0级。此外，有机硅阻燃剂与无机系阻燃剂并用具有

协同阻燃作用，研究发现，将有机硅阻燃剂与氢氧化铝或氢氧化镁协同使用，不仅可提高阻燃率，而且能增加氢氧化铝或氢氧化镁在基材中的分散性，减少阻燃剂的用量，克服无机系阻燃剂固有的缺陷。将美国Dow Corning公司的DCRM4-708与氢氧化镁并用对PP进行阻燃改性，两者的协同阻燃效果明显，且DCRM4-7081的加人大大提高了氢氧化镁阻燃PP的冲击强度。将氢氧化铝与有机硅阻燃剂SFR-100 并用时，其抑烟和阻燃作用尤佳。