市售5种酱香型白酒挥发性风味物质的主成分分析

纪南;廖永红;丁芳;马金同

【摘 要】采用直接进样-气相色谱质谱联用法测定5种酱香型白酒中的挥发性风味物质,共鉴定出63种风味物质,其中21种风味物质为酱香型白酒所共有,在共有香气成分中,乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、丙醇、异戊醇、乙酸、1,1-二乙氧基乙烷等的相对含量较高.对所有挥发性成分进行主成分分析并构建香气质量评价模型,结果显示前3个主成分的累计贡献率为85.369%,能够较好地反映原始数据的信息.运用5种酱香型白酒的香气质量评价模型计算酱香型白酒综合得分,顺序由高到低为JX1>JX4>JX2>JX3>JX5.5种酱香型白酒和63种风味物质在第1主成分和第2主成分上的散点图显示,5个样品在挥发性风味物质组成上的差异明显.本研究为酱香型白酒的风味品质评价及调控提供参考.%The volatile flavoring compounds in five kinds of Jiangxiang Baijiu were detected by direct sampling coupled with GC-MS. A total of 63 kinds of volatile flavoring compounds were detected, 21 of which were detected in all samples. Among the common flavoring com-pounds, the content of ethyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate, ethyl hexanoate, propyl alcohol, isoamyl alcohol, acetic acid, and 1,1-diethoxy-acetal was relatively higher. Besides, principal component analysis of all volatile flavoring compounds was carried out and the aroma quality evaluation model was constructed. The PCA results showed that the cumulative contribution proportion of the former three principal compo-nents reached up to 85.369%, which could effectively reflect the original data information. The five kinds of Jiangxiang Baijiu were scored by the evaluation model and the score

ranked in decreasing sequence as JX1>JX4>JX2>JX3>JX5. The scattering plot of the first principal com-ponent and the second principal component of 63 kinds of flavoring compounds revealed that there was significant difference in volatile flavor-ing components among five kinds of Jiangxiang Baijiu. This study provided useful reference for the evaluation and the control of the flavor quality of Jiangxiang Baijiu. 【期刊名称】《酿酒科技》 【年(卷),期】2016(000)009 【总页数】7页(P17-22,30)

【关键词】酱香型白酒;气质联用(GC-MS);风味物质;主成分分析(PCA);综合评价 【作 者】纪南;廖永红;丁芳;马金同

【作者单位】北京工商大学食品学院,北京市食品风味化学重点实验室,食品质量与安全北京实验室,北京100048;北京工商大学食品学院,北京市食品风味化学重点实验室,食品质量与安全北京实验室,北京100048;北京工商大学食品学院,北京市食品风味化学重点实验室,食品质量与安全北京实验室,北京100048;北京工商大学食品学院,北京市食品风味化学重点实验室,食品质量与安全北京实验室,北京100048 【正文语种】中 文

【中图分类】TS262.3;TS261.7;TS261.4

酱香型白酒是我国主要白酒香型之一，典型的酱香型白酒具有“微黄透明，酱香突出、幽雅细腻，空杯留香，入口柔绵，回味悠长”的风格特点，深受广大消费者喜爱［1］。由于采用独特的“高温制曲、高温堆积、高温发酵、高温馏酒、多轮次

取酒”的生产工艺，酱香型白酒具有风味成分众多、香气复杂的特点［2-3］。酱香型白酒风味物质主体成分的研究一直是白酒科研领域的研究热点［4-5］。 主成分分析法是一种多元统计分析技术，通过确定少数几个主成分因子来表示原样本中多个复杂且规律难寻的变量，并根据主成分因子在不同样本中贡献率的大小，得到样本间规律性与差异性的评价［6-7］。作为一种数理统计分析手段，主成分分析被广泛应用于食品领域的研究［8］。胡国栋等［9］最早将主成分分析应用于白酒香型的研究，确立了几种特殊白酒香型，如兼香型和特香型。吴天祥等［10］利用主成分分析法分析16种白酒，确定了影响白酒风格的主要骨架成分，并在各主成分上的排序区分出各自的酒体香型。

本研究利用直接进样法，样品前处理简单，避免样品处理中微量成分的损失，具重现性好、检测准确性高的优点［11-12］，结合GC-MS测定市售5种酱香型白酒的挥发性物质，得到酱香型白酒的主要香气成分。利用主成分分析法对微量香味数据进行分析，探究不同品牌酱香型白酒挥发性成分规律性，比较其差异性，为评价白酒品质提供理论依据。 1.1 材料

酒样：市售5种不同品牌酱香型白酒，编号依次为JX1、JX2、JX3、JX4、JX5。 仪器设备：GC-MS QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪，日本公司；CP-WAX57CB毛细管柱（50m×0.25mm× 0.20 μm），美国Agilent公司。 1.2 实验方法

1.2.1 挥发性风味物质的GC-MS分析方法

GC条件：进样口温度220℃；压力90.7 kPa；载气为He，总流量19.0 mL/min，恒流量3.0 mL/min，柱流量1.0 mL/min；进样量1.0 μL，分流比50∶1；升温程序：起始柱温35℃保持2 min，4℃/min升至200℃，保持20 min。 MS条件：电子轰击离子源；电子能量70 eV；接口温度220℃；离子源温度

230℃；激活电压1.5 V，扫描频率0.5 s/次，扫描范围m/z：30～500；定时时间7.1～8.2 min。1.2.2 数据处理方法

GC-MS分析图谱经计算机把每个峰与NIST05. LIB、NIST05s.LIB相匹配检测定性，匹配度大于90作为鉴定结果。按峰面积归一法计算各挥发性风味物质占总的挥发性风味物质的相对含量。用SPSS21.0对5种酱香型白酒风味物质的相对含量做主成分分析。

直接进样法结合GC-MS对JX1、JX2、JX3、JX4、JX5进行分析，5个样品中挥发性风味成分测定结果见表1。

由表1可知，GC-MS直接进样法从5种酱香型白酒中共检测出63种微量成分，主要分为7大类，其中酯类20种、醇类19种、酸类9种、醛类7种、烷烃类4种、酮类2种以及其他类3种。在相同的分析条件下，不同品牌酱香型白酒各类风味物质的种类及相对含量存在很大的差异，5种酱香型白酒中鉴定的化合物种类：JX1中有49种，JX2中有39种，JX3中有35种，JX4中有43种，JX5仅27种。 由表1可知，5种酱香型白酒中酯类物质相对含量最高，占到香味物质总量的39.12%～65.60%，其次是醇类12.20%～26.73%和酸类12.33%～16.96%。三者总计占到白酒中所测得香气成分的77.19%～94.76%。由此可知，酯类、醇类和酸类化合物是酱香型白酒中重要的香气成分。其他几类风味物质占风味物质总量较低，烷烃类占3.82%～14.54%，醛类占0.75%～7.29%，酮类0.30%～1.24%。 在5种酱香型白酒的香气成分中，检测出21种共有成分，它们可能是酱香型白酒风味物质的骨架成分。共有的酯类成分6种，分别是乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯和辛酸乙酯，以乙酸乙酯含量最高（15.47%～

22.77%），其次为乳酸乙酯（7.47%～13.70%）、丁酸乙酯（2.36%～7.27%）、己酸乙酯（1.03%～30.72%）、戊酸乙酯（0.30%～4.17%）和辛酸乙酯（0.04%～0.14%）。与浓香型白酒己酸乙酯含量最高不同，酱香型白酒中己酸乙

酯占比差异较大，JX2中最高，占到风味物质总量的30.72%，JX1中仅占1.03%。共有的醇类成分7种，分别是正丙醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、丙二醇、苯乙醇。其中，正丙醇含量最高，占到微量成分总量的3.26%～11.91%，是酱香型白酒的重要风味物质，与韩兴林等［13］对比分析酱香、浓香和兼香型白酒，得出的酱香白酒正丙醇含量较高相一致。异戊醇在5种样品中含量仅次于正丙醇，占到风味物质总量的1.43%～5.42%。共有的酸类成分5种，分别是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。乙酸含量占到风味物质总量的4.57%～10.50%，与王晓欣等［14］利用液液萃取法提取酱香型习酒中的风味物质结论一致，为酱香型白酒中所有酸类物质中最高的。此外，醛类和烷烃类共有的成分各1种，分别为乙醛和1，1-二乙氧基乙烷，它们也是醛类、烷烃类物质中相对含量最高的。1，1-二乙氧基乙烷又被称为乙缩醛，赖登燡等［15］认为，乙醛和乙缩醛具有明显的助香和提香作用，为白酒的重要风味成分。酮类共有的成分1种，为3-羟基-2-丁酮，具有强烈的奶油、脂肪香气，是酒类中重要的风味物质［16］，廖永红等［17］研究表明，3-羟基-2-丁酮与酒醅中多种芽孢杆菌代谢相关。

运用GC-MS分析技术，从所得样品的各组分含量数据很难直接判断出组分对白酒品质及风格贡献的关系，如何运用数理统计学方法对大量数据信息进行处理得出客观正确的相关性结论是关键。主成分分析法可以将多个变量指标归纳为少数几个综合指标，因此有助于对白酒风味成分的分析。采用软件SPSS21.0对5个酒样中的63种风味物质的相对含量进行主成分分析，得到其主成分的特征值、方差贡献率及累计贡献率，见表2，主成分载荷矩阵及特征向量见表3。

由表2可知，第1主成分（PC1）贡献率为44.928%，第2主成分（PC2）贡献率为21.951%，第3主成分（PC3）贡献率为18.490%，第4主成分（PC4）贡献率为9.218%。根据主成分贡献率累计超过85%时，可以用主成分代表原始数据［18］，因此选前3个主成分（累计贡献率为85.369%）代替原63种挥发性

成分进行分析，达到了降维的目的。

表3中变量的载荷系数反映了白酒中挥发性成分对各主成分的影响程度，载荷系数绝对值越大，表明该变量对主成分的贡献也越大。由表3可知，PC1中异戊酸乙酯（X6）、己酸乙酯（X10）、异丁醇（X23）、2-甲基-1-丁醇（X27）、异戊醇（X28）、（2S，3S）-（+）-2，3-丁二醇（X32）、（2R，3R）-（-）-2，3-丁二醇（X33）、糠醇（X36）、丙酸（X42）、异丁酸（X43）、异戊酸（X45）、己酸（X47）、异丁醛（X49）、异戊醛（X50）、1，1-二乙氧基乙烷（X59）、1，1-二乙氧基-3-甲基丁烷（X60）等16变量载荷系数较高，说明相应的16种组分对PC1成分体现的风味信息影响较大；PC2中丁酸乙酯（X5）和2-丁酮（X55）变量的载荷系数较高，在PC2的风味信息起主要作用；PC3中乙酸丙酯（X4）、乙酸异戊酯（X8）、己酸-2-羟乙酯（X16）、丁二酸二乙酯（X18）、（R）-（-）-2-丁醇（X21）、（R）-（-）-2-丁醇（X24）和糠醛（X53）等变量具有较高的载荷系数，同理，它们在PC3成分中风味代表性强。各成分中的代表性物质在评价酱香型白酒风味中较重要。

基于主成分分析法构建香气质量评价模型作为一种产品品质的定量描述分析方法在饮料、食品研究中已有应用［19-20］。岳田利、王旭等［21-22］分别利用主成分分析法建立了苹果酒和羊肉火腿香气质量评价模型，评价结果与感官评价法结果具有很好的一致性。目前基于主成分分析法评价白酒香气质量的研究鲜有报道。本研究利用主成分分析建立酱香型白酒的香气质量评价模型，以期找到比感官评价更客观的评价方法。

由表2、表3可建立PC1、PC2、PC3 3个主成分的线性回归方程［23］： 式中，X1、X2……X63对应的数据为63种香气成分浓度经Z-Score标准化后的数值。

以63种风味物质在PC1、PC2、PC3 3个主成分上不同特征值的方差贡献率α1、

α2、α3（见表2）作为权重系数，利用综合评价函数F=α1PC1+α2PC2+α3PC3计算5种酱香型白酒得分，对白酒样品的香气进行评价。得到基于主成分分析的市售5种酱香型白酒香气评价模型为：F=

0.44928PC1+0.21951PC2+0.18490PC3。由此计算的5种酱香型白酒在各主成分得分及综合得分值见表4。

由表4可以看出，综合排名第一位的是JX1，其次依次为JX4、JX2、JX3、JX5。与感官评价结果相似，说明该模型建立有意义。

主成分分析法作为一种多元分析方法还可应用于产品类型与品种的判别。林智平等［24］利用主成分分析法比较了不同啤酒样品风味的差异性，指出主成分分析法可应用于啤酒风味质量的一致性与均一性的评价。以表4 中5种酱香型白酒的第1主成分值为横坐标、第2主成分值为纵坐标作散点图得图1，由图1可知，5种酱香型白酒中，JX1位于第1象限，JX3位于第2象限，JX5位于第3象限，JX2位于第4象限，JX4位于中部原点附近。5种样品分属象限区间显著，表明样品在风味物质组成上差异较大。

以63种风味物质在第1主成分载荷值为横坐标、在第2主成分载荷值为纵坐标作散点图得图2。综合图1、图2可知，影响JX1香气组成的风味物质主要集中在第1象限，主要有异丁酸乙酯（X3）、异戊酸乙酯（X6）、2-羟基-4甲基己酸乙酯（X17）、苯乙酸乙酯（X19）、（R）-（-）-2-戊醇（X24）、2-戊醇（X25）、异戊酸（X45）、乙醛（X48）、3-羟基-2-丁酮（X56）、1，1-二乙氧基乙烷（X59）、1，1-二乙氧基-3-甲基丁烷（X60）；影响JX3香气组成的风味物质主要集中在第2象限，主要有肼基甲酸乙酯（X7）、戊酸乙酯（X9）、己酸乙酯（X10）、己酸丙酯（X11）、庚酸乙酯（X12）、1-戊醇（X29）、3，3-二乙氧基-1-丙醇（X30）、（2S，3S）-（+）-2，3-丁二醇（X32）、丙二醇（X35）、正戊酸（X46）、己酸（X47）、乙基麦芽酚（X62）；影响JX5香气组成的风味

物质主要集中在第3象限，主要有2-羟基-3-异戊酸乙酯（X14）、辛酸乙酯（X15）。影响JX2香气组成的风味物质主要集中在第4象限中距离原点较远的位置，主要有丁酸乙酯（X5）、庚乙二烯乙二醇（X39）、DL-Α-羟基异己酸（X41）、丁酸（X44）、丁醛二乙缩醛（X51）、2-丁酮（X55）。影响JX4的风味物质主要集中在中部原点附近，主要有乙酸丙酯（X4）、乙酸异戊酯（X8）、己酸-2-羟乙酯（X16）、丁二酸二乙酯（X18）。研究表明，基于主成分分析法找到的影响5种酱香型风味样品的特征风味物质种类完全不同、数量差异悬殊（影响JX3特征香气的风味物质最多，达13种，影响JX5特征香气的风味物质最少，仅2种）。结合表1发现，比较5种样品发现，各样品的特征风味物质均为该酱香型白酒所独有或较其余4种样品相对含量最高，说明不同样品风味组分差异明显。

利用直接进样法，结合气相色谱质谱法测定5种不同品牌酱香型白酒样品中的挥发性风味物质成分，共检测出挥发性风味物质63种，包含酯类、醇类、酸类、醛类、酮类、烷烃类和少量其他类风味物质共7大类，利用峰面积归一法测定风味物质相对含量，发现酯类、醇类和酸类物质含量比较高。

软件SPSS21.0对63种风味物质主成分分析，研究找出的3个主成分包括了85%以上的信息。通过主成分分析建立的香气评价模型计算5个样品风味评分，分值顺序 JX1＞JX4＞JX2＞JX3＞JX5，与感官评价具有相似结果。5个样品在PC1和PC2的主成分散点图分属4个象限5个区域，距离分开，表明风味特征差异显著，研究找出了影响5个样品特征香气的风味组分，表明主成分分析法可以实现对白酒样品特征风味差异性的评价。

综上所述，运用主成分分析法分析酱香型白酒样品，可以评价不同酱香型白酒的风味质量，辨别不同酱香型风味组成的特征风味物质，可为进一步研究白酒风味质量

提供参考。

【相关文献】

［1］赖登燡.中国十种香型白酒工艺特点、香味特征及品评要点的研究［J］.酿酒，2005（6）：1-6.

［2］刘婧玮，蒋英丽，沈毅，等.酱香型白酒中风味物质的成因研究现状［J］.酿酒科技，2013（5）：85-89.

［3］王婧，王晓丹，邱树毅，等.酱香型白酒酿造体系风格特征形成探究［J］.酿酒，2015（4）：99-104.

［4］Fan W L，Shen H Y，Xu Y.Quantification of volatile compounds in Chinese soy sauce aroma type liquor by stir bar sorptive extraction and gas chromatography-mass spectrometry ［J］.FoodAgric，2011（91）：1198.

［5］Zhu S K，Lu X，Ji K L，et al.Characterization of flavor compounds in Chinese liquor Moutai by comprehensive twodimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry［J］.Analytica ChimicaActa，2007：340-348. ［6］袁志发，宋世德.多元统计分析［M］.北京：科学出版社，2009.

［7］Sebzalli Y M，Wang X Z.Knowledge discovery from process operational data using PCAand fuzzy clustering［J］. EngineeringApplications ofArtificial Intelligence，2001，14（5）：607-616.

［8］尹建军，饶静.多变量统计分析技术在白酒风味特征研究中的应用［J］.酿酒科技，2010（11）：57-60.

［9］胡国栋，陆久瑞，蔡心尧，等.芝麻香型白酒特征组分的分析研究［J］.酿酒科技，1994（4）：75-77.

［10］吴天祥，杨海龙，章克昌.白酒香型风格与白酒色谱骨架成分关系的初步研究［J］.酿酒，2002（3）：25-28.

［11］孙细珍.CP-WAX毛细管柱在白酒香味组分分析中的应用［J］.酿酒科技，2005（12）：87-89.

［12］黄艳梅，卢建春，李安军，等.采用气相色谱-质谱分析古井贡酒中的风味物质［J］.酿酒科技，2006（7）：91-94.

［13］韩兴林，潘学森，刘民万，等.云门酱香型白酒风味特征的分析研究［J］.酿酒科技，2014（10）：6-8.

［14］王晓欣，范文来，徐岩.应用GC-O和GC-MS分析酱香型习酒中挥发性香气成分［J］.食品与发酵工业，2013（5）：154-160.

［15］赖登燡，罗德志，赵文玲.乙醛、乙缩醛与白酒质量关系的研究［J］.酿酒，2001（4）：53-55.

［16］柳军，范文来，徐岩，等.应用GC-O分析比较兼香型和浓香型白酒中的香气化合物［J］.酿酒，2008（3）：103-107.

［17］杨春霞，廖永红，刘峻雄，等.牛栏山二锅头酒醅中芽孢杆菌分离鉴定及发酵风味分析［J］.食品工业科技，2012（9）：69-74.

［18］D'Agostino M F，Sanz J，Martínez-Castro I，et al.Statistical analysis for improving data precision in the SPME GC-MS analysis of black berry（Rubus ulmifolius Schott）volatiles［J］. Talanta，2014，125：248-256.

［19］丁晔，刘敦华，雷建刚，等.不同处理羊羔肉挥发性风味物质的比较及主成分分析［J］.食品与机械，2013，29（3）：16-33.

［20］张雪波，肖世青，杜先锋，等.基于主成分分析法的安溪铁观音香气质量评价模型的构建［J］.食品科学，2012，33（22）：225-230.

［21］岳田利，彭帮柱，袁亚宏，等.基于主成分分析法的苹果酒香气质量评价模型的构建［J］.农业工程学报，2007（6）：223-227.

［22］王旭，龚媛，张同刚，等.基于主成分分析法羊肉火腿香气质量评价模型的构建［J］.食品工业科技，2015，21：122-127.

［23］刘科鹏，黄春辉，冷建华，等.‘金魁'猕猴桃果实品质的主成分分析与综合评价［J］.果树学报，2012（5）：867-871.

［24］林智平，崔巍伟，王憬，等.多变量统计分析技术在评价啤酒风味质量中的应用［J］.啤酒科技，2005（3）：12-14.