化学奥赛无机元素化学习题 氮 族 元 素(含答案)

第十三章氮族元素

1. 试写出硝酸或硝酸盐被还原为六种不同产物的化学方程式。 2. 写出下列各种硝酸盐的热分解化学方程式：

(1) NaNO3 (2) NH4NO3 (3) LiNO3 (4) Cu(NO3)2 (5) AgNO3 3. 试写出下列各物质的热分解方程式：

(1) NH4Cl (2) NH4NO2 (3) (NH4)2Cr2O7 (4) (NH4)2SO4 (5) (NH4)2CO3 (6) NH4ClO4 (7) NH4NO3 (8) NH4HCO3

4. 指出下列各分子或离子中氮的氧化数：N2，NH4+，NaNO3，N2H4，NH2OH，NO2，N2O4，NH4NO3，N2O，NCl3，Li3N，HN3

5. 为什么硝酸能用于从Na2CO3制备CO2而不能用于从Na2SO3制备SO2？写出相应的反应方程式。

6. 什么叫同素异形体？磷有几种主要的同素异形体？它们的性质主要区别表现在哪些方面？

7. 计算下列各分子中磷的氧化数：PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4，H4P2O7，PH4I，P4，PCl3 8. 写出NaH2PO4、NaNH4HPO4和NH4MgPO4的热分解方程式。

9. 试从HO－P－OH的缩水过程表明焦磷酸，偏磷酸，链状三磷酸，环状三偏磷酸的结构式。

10. 已知H3PO2是一元酸，你能推断出此酸的结构式吗？

11. 为什么NCl3不稳定，易爆炸，而PCl3则不然？写出它们与水反应的化学方程式。 12. 估计下列各酸的pK1值：H2CrO4，HBrO4，HClO，H5IO6，HNO3 13. 试写出下列各物质的反应方程式 (1) Mg + N2 (2) NH3 +CuO

 (3) HNO3 (4) PCl3 + H2O 

(5) NaBiO3 + MnCl2 + HCl (6) AsH3 + AgNO3 + H2O  (7) As2S3 + HNO3(浓)  (8) H3AsO4 + KI+ HCl

14. 为什么用浓硝酸处理固体As、Sb和Bi只能分别生成H3AsO4溶液、Sb2O5白色沉淀和Bi3+离子溶液？

15. 试说明为何无NX5和BiI5存在。

16. 试解释砷分族的硫化物皆有色且难溶于水的原因。

光或热 17. 为什么Ag3PO4黄色沉淀既能溶于醋酸又能溶于浓氨水？

18. 下面的排列顺序是碱性减少的顺序：NH3>N2H4>NH2OH，根据分子结构来解释此顺序。 19. 试解释：为什么有SF6化合物，而OF6不存在；为什么有PCl5化合物而NCl5不存在？ 20. 试解释：(1)N2比O2、Cl2稳定 (2)红磷比白磷不活泼 (3)Bi的熔点特别低 (4)氮的最高共价为4，磷的最高共价为6

21. 在由砷酸盐在酸性介质中与H2S反应制备硫化砷(III)时，为什么说I可以作为催化剂？用相应的反应方程式说明。

22. 试比较Mg3N2，NCl3，PCl3，BiCl3的水解产物并从中找出规律性。 23. 试解释为何N2比N2+有较大的离解能，而O2比O2+的离解能低。

24. 有一白色固体，溶于水，显弱酸性，加碱中和，再加入I2，则颜色消失，酸化后又有I2的棕黄色出现，试判断固体为何物，并写出反应方程式。 25. 如何鉴别某无色晶体是否为NaNO3、NaNO2或NH4NO3？ 26. 某溶液中可能有As3+、Sb3+、Bi3+，如何鉴别？ 27. 如何区别下列各组物质： (1)硝酸盐溶液及亚硝酸盐溶液 (2)磷酸溶液及亚磷酸溶液 (3)固体氯化铵和硝酸铵

28. 如何将含有H3PO4、H3AsO4和Bi3+离子的混合溶液，彼此分离成含有H3PO4、H3AsO4和Bi3+离子的三个溶液？

29. 联氨的标准生成热为+50.88kJmol1，试计算联氨的燃烧热。

－

N2H4(l) + O2(g)  N2(g) + 2H2O(l)

30. 活泼金属能使NO3还原到NH3。现有25cm3、含有NO3离子的溶液与活泼金属反应, 放出的氨气通入50.00cm3、0.1500moldm0.1000moldm

－3

－3

盐酸溶液中, 过量的HCl需要32.10cm3、

的NaOH完全中和，问此原始溶液中，NO3离子的浓度为多少？

31. 在酸性条件下，联氨(H2NNH2)被IO3氧化成N2，IO3成为I (注意：联氨是一种弱碱，在酸性溶液中主要以N2H5+离子存在)(1)写出此离子反应方程式(2)假设10.00cm3的联氨溶液，氧化后可以得到30.7cm3的N2（在标准状况下)，问联氨的摩尔浓度是多少？在此氧化反应中需要的KIO3的最小量为多少克？ 32. 写出下面的离子反应方程式：

(1)在酸性的亚硝酸溶液中，分别用Br2、MnO4和Cr2O72氧化亚硝酸。

(2)硝酸根离子被I离子还原到NO，而I离子变成了I3；被HSO3还原到NH3。 (3)亚硝酸与氨水反应得到N2。

(4)用附表的数据计算Br2(液)与HNO2反应的平衡常数。

33. 硝酸钠和亚硝酸钠的混合物，溶于水，配成250cm3的溶液。用25.00cm3含

－

－

－

－

KMnO43.16gdm

－3

的溶液滴定31.35cm3的上述溶液，恰好使此高锰酸钾溶液退色。另取25cm3

－3

－

原始溶液加入过量的Devarde合金和氢氧化钾蒸馏，把馏出物收集在50.00cm3、0.1moldm钠和亚硝酸钠的重量(Devarde合金含：45%Al、5%Zn、50%Cu) 34. 已知在酸性条件下：

HNO2 + H+ + e ＝ NO + H2O φ ө = +1.00V NO3+ 3H+ + 2e = HNO2 + H2O φ ө = +0.94V

的硫酸溶液中，需32.50cm3、0.2moldm3NaOH溶液中和过量的硫酸，计算原始溶液中硝酸

试根据标准电极电势判断HNO2能否与Fe2+，SO32，MnO4发生氧化还原反应，若能反应，写出离子反应方程式，并指出HNO2是氧化剂还是还原剂？

35. 计算工业上用氨氧化法制硝酸时，在700℃、0.99atm下，每消耗1m3氨气，理论上可以制得多少千克70%硝酸？ 36. 1atm，25℃时，2NH3应的平衡常数Kc及Kp。

37. 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g，加足量NaOH溶液，并进行蒸馏，用50.00cm3、0.105moldm

－3

N2 + 3H2反应达到平衡，有3%氨气分解，求此反

的盐酸吸收，再用0.1022moldm3NaOH溶液滴定。“吸收

－

液”中剩余的HCl，消耗了11.69cm3NaOH溶液，计算肥料中氮的百分含量。

38. 取1.55g红磷与充足的空气反应，可生成P2O5多少克？将生成的P2O5溶于250cm3热水中(设体积不变）所得溶液的摩尔浓度是多少？溶液中的[H+]=？可置换的H+离子物质的量浓度是多少？(K1=7.52×103)

－

39. 试求：25℃时下面反应的平衡常数：3HNO2(aq) = H3O+(aq) + 2NO(g) + NO3(aq) 40. 用1g硫完全溶于过量的液态氨中得到一种气体和一种仅含氮、硫两种元素的化合物，此气体能使醋酸铅试纸变黑色。收集反应中生成的气体，体积为418cm3(在标准状态）推断出此固体的经验式，并写出此反应的方程式。

41. 已知在OH溶液中，AsO43 + 2H2O + 2e = AsO2+4OH，φ ө = －0.71V，I2 + e=2I，φ ө = +0.535V，求反应：AsO2＋ I2 + 4OH = AsO43 + 2I + 2H2O的K值。

42. 一般说来，连续的各级电离常数之间相差104或105因子，但是当各个质子来源于分子键上各个不同的部位，这个规则就被打破了。例如聚酸H4P2O7是一个四元酸，离解常数分别为K1=1.4×101、K2=1.11×103、K3=2.9×107、K4=3.6×109。已知有0.250moldm3H4P2O7，

－

－

－

－

－

试计算平衡时H3O+，H4P2O7，H3P2O7，H2P2O72，HP2O73和P2O74等离子浓度。

43. 化合物A是一种无色液体，在其水溶液中加入HNO3和AgNO3时，生成白色沉淀B，B能溶解于氨水而得到一溶液C，C中加入HNO3时B重新沉淀出来。将A的水溶液以硫化氢饱和，得黄色沉淀D，D不溶于稀HNO3，但能溶于KOH和KHS的混合溶液中，得到溶液E。酸化E时D又重新沉淀出来。D又能溶解于KOH和H2O2的水溶液中，得溶液F。F用Mg(NO3)2和NH4NO3的混合溶液处理时得白色沉淀G，G溶于醋酸，所得溶液以AgNO3溶液处理时，得红棕色沉淀H。试鉴别各字母所表示的物质，并用化学方程式说明各反应过

程。

44. 试解释：NO2容易形成二聚物，ClO2和NO则不能形成二聚物。

45. 试解释：NF3比较稳定，约在250℃时才能发生化学反应，而NCl3却是极其危险的易爆炸的油状物。

46. N2H4是几元碱？比较N2H4和NH3的碱性、还原性及热稳定性大小？

47. 25℃时水溶液中肼与强酸反应结合一个质子的平衡常数为3.0×108，求N2H4的碱式电离常数Kb及其共轭酸的酸式电离常数Ka。

48. PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl的键长为198pm和206pm两种，PBr5的熔体也能导电，测得P—Br只有一种键长 (1)试解释PCl5(l)和PBr5(l)为什么会导电?

(2)试解释PCl5(l)为什么会存在两种键长，而PBr5(l)为什么只存在一种键长？ (3)画出所有分子、离子的几何构型。

49. HN3有哪些可能的共振结构？标明每个共振结构中所有原子的形式电荷。讨论HN3分子中三个氮原子的杂化方式并比较它们之间的N－N键的键长的长短。

50. 在常温下把NO气体缩到100个大气压，在一个体积固定的容器里加热到50℃，发现气体的压强迅速下降。已知其中一种产物为N2O，写出反应的化学方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3？

51. 近期报导了用三甲基铝[Al(CH3)3]2(A)和2，6－二异丙基苯胺(B)为原料，通过两步反应，得到一种具有与苯相似结构的环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A＋2B == C＋2CH4

□D＋□CH4（□中需填入适当的系数） 第二步：□C 请回答下列问题：

(1)分别写出两步反应的配平的化学方程式 (2)写出D的结构式

(3)设在第一步反应中，A与过量的B完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下： C(碳)：73.71% N(氮)：6.34% 试求混合物中B和C的质量分数?

52. 金属铋溶解在熔融的BiCl3中，得到一个组成为Bi24Cl28的黑色固体，其结合方式为(Bi9)xa(BiCl5)yb(Bi2Cl8)zc。试确定x、y、z和a、b、c的值并画出各单元的结构式。

53. 在P4O10中两种P－O键的键长之差为0.23Å，而在P4S10中P－S键的相应差别为0.13Å，试说明之。

170℃答案

1. Cu + 4HNO3(浓)Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O N2O + 4Zn(NO3)2 + 5H2O Cl2 + NOCl + 2H2O

4Zn2+ + NH3 + 9OH －

3Cu + 8HNO3(稀)4Zn + 10HNO3(稀)3HCl + HNO3－

4Zn + NO3 + 6H2O2. (1) 2NaNO3(3) 4LiNO3(5) 2AgNO3△△△ 2NaNO2 + O2 (2) NH4NO3△N2O + 2H2O △2Li2O + 4NO2 + O2(4) 2Cu(NO3)22CuO + 4NO2 + O2 HN3 －1/3

2Ag + 2NO2 + O2 4. N2 NH4+ NaNO3 N2H4 NH2OH NO2 N2O4 NH4NO3 N2O NCl3 Li3N

0

－3

+3

－2

－1

+4

－4

－3 +5

－

+1

－

－3 －3

5. CO2基本无还原性而SO2有还原性，∴硝酸可以把SO32氧化成SO42而不会放出SO2↑。

2HNO3 + Na2CO32HNO3 + 3Na2SO32NaNO3 + CO2↑ + H2O

3Na2SO4 + 2NO + H2O

6.由同种元素组成的不同单质，称为同素异形体。磷的同素异形体有白磷、红磷和黑磷。白磷化学性质活泼，易溶于CS2中，必须盛放在水中，有毒；红磷化学性质稳定，不溶

于CS2中，毒性小；黑磷具有片层结构，有导电性等等。

7.

PH3 －3 H3PO2 +1 △△H3PO3 +3 H3PO4 +5 H4P2O7 +5 PH4I 0 △P4 +3 PCl3 －3 8. xNaH2PO42MgNH4PO49.

HO2HO(NaPO3)x + xH2OxNaNH4HPO4Mg2P2O7 + H2O + 2NH3

O－H2O(NaPO3)x + xH2O + xNH3

OPOHOHOHOPOPOHOHOH焦磷酸（H4P2O7）

偏磷酸（HPO3）

OPOHOH－H2OOHOPOOO

3H3PO4OOH－2H2OHOPOPOHOHOPOH链状三磷酸（H5P3O10）

环状三偏磷酸（H3P3O9）

3H3PO4－3H2OOOOHPOPOHOOPOOH

O

OH10.

HPH

11. 对NCl3而言，N为－3氧化态，而Cl为+1氧化态，+1氧化态的Cl非常不稳定，另外NCl3分子中（分子）(N－Cl) +（原子）(N∴PCl3比NCl3稳定，不会发生爆炸。 NCl3 + 3H2O12.

pK1

)方向一致，∴偶极矩增加，分子的活性增强，故

NCl3不稳定，易爆炸；PCl3中P的氧化数为+3，Cl的氧化数为－1，PCl3分子的极性又小，

NH3 + 3HOClPCl3 + 3H2OH2CrO4

HBrO4

P(OH)3 + 3HCl

HClO (HO)Cl 7

H5IO6

HNO3

CrO2(OH)2

－3

BO3(OH)

－8

IO(OH)5

2

NO2(OH)

－3

14. As(III)、Sb(III)都有还原性，∴浓硝酸可以继续把As(III)、Sb(III)氧化成H3AsO4和Sb2O5，而Bi3+的还原性非常弱，即从Bi(III)

Bi(V)要失去6s2惰性电子对，∴浓硝酸不可能再氧化Bi3+，

故浓硝酸与Bi反应只能生成Bi3+离子溶液。

15. N元素是第二周期元素，其最大共价配位数为4，所以无NX5存在，因为在NX5中N的配位数为五。BiI5之所以不存在是因为Bi(V)是强氧化剂而I离子是还原剂，它们之间会发生

－

反应2Bi(V) + 2I16. As2S3

－

2Bi3+ +I2，故BiI5不存在。

Sb2S3Bi2S3，极化作用依次增强，颜色逐渐加深，溶解度依次减小。 3Ag(NH3)2+ + PO43，所以Ag3PO4溶于浓氨水；

－

17. Ag3PO4 + 6NH3Ag3PO4 + 2HAc2AgAc + AgH2PO4，所以Ag3PO4溶于醋酸。

NHHHNNHHHHNHOHH18.把N2H4和NH2OH看作由－NH2和－OH分别取代NH3中的一个H原子，而NH2和OH可以削弱N原子到孤电子对的原子偶极，∴给出电子对的能力从NH3、N2H4到NH2OH依次减弱。

19. 对S和P元素而言，价轨道有3s、3p、3d，分别可以采取sp3d2和sp3d杂化形成SF6和PCl5，但O和N元素的价轨道只有2s、2p，只能采取sp3杂化，∴不能形成OF6和NCl5。 20. (1) N2、O2、Cl2键级分别为3、2、1，由于N2的键级最大，∴N2比O2、Cl2稳定。 (2) 白磷为P4正四面体分子结构，∠PPP＝60°，此结构中存在着张力，∴P4不稳定。 (3) Bi的价电子为6s26p3，但6s2是惰性电子对，6p3又是半充满（p轨道半充满）稳定结构，∴Bi的金属键很弱，故Bi的熔点特别低。 (4) 见19题答案。 21. 2I + AsO43 + 8H+－

－

As3+ + I2 + 4H2O (1)

I2 + H2S2As3+ + 3H2S2H+ + 2I + S (2)

－

As2S3 + 6H+ (3)

3－

+I-(1)×2+(2)×2+(3)得：2AsO4+ 5H2S+ 6HAs2S3 + 2S + 8H2O

22. Mg3N2 + 6H2OPCl3+ 3H2O23.

3Mg(OH)2 + 2NH3NCl3+ 3H2O 键级

N2 3

N2+ 2.5

NH3 + 3HOCl

O2 2

－

H3PO3 + 3HClBiCl3+ H2OBiOCl↓ + 2HCl

O2+ 2.5

键级越大，键能越大，离解能也越大，∴N2的离解能大于N2+，而O2的离解能小于O2+。 24.此固体为As4O6。6H2O + As4O63OH4H3AsO3AsO3

AsO33 + I2 + 2OH

－－

－

－AsO43 + 2I + H2O

－

－

AsO43 + 2I + 5H+H3AsO3 + I2 + H2O

△25. 加热该晶体，(1) 若放出气体，使余烬木条复燃，为NaNO3：2NaNO3(2) 若无气体放出，为NaNO2，∵NaNO2稳定不易分解； (3) 若放出气体，不能支持燃烧的是NH4NO3：NH4NO326.

AsSb3+Bi3+3+H2S2NaNO2 + O2

△N2O + 2H2O

As2S3 Sb3+ As2S3 黄色Sb2S3 橙色Bi2S3 黑色+

(NH4)2SAsS33－(aq) SbS33－(aq) Bi2S3 HCl(过量)

－

－

27. (1) 加入AgNO3(aq)，Ag + NO2

－AgNO2↓浅黄色，可区别NO3和NO2。

(2) 加入KMnO4(aq)，使KMnO4(aq)褪色的是亚磷酸（H3PO3）溶液。

(3) 配成溶液后加AgNO3(aq)，有白色沉淀者原固体为氯化铵，无白色沉淀的是硝酸铵。 28.

H3PO4H3AsO4Bi3+.H2ONH3 (NH4)3PO4 (aq)(NH4)3AsO4(aq)饱和(NH4)2MoO4浓HNO3H+.(NH4)3PO4 . 12MoO3 6H2O..(NH4)3AsO4 12MoO3 6H2ONH4AcH可溶.H3PO4..2O(NH4)3AsO4 .12MoO3 6HOH－+Bi(OH)3 过 滤 、分 离 Bi3+ H3AsO4 H+AsO4 3－

29. －622.33 kJmol130. 0.1716 moldm331. [N2H5+]=0.137 moldm3，0.195 g。

－

－

－

32.(1) Br2 + HNO2 + H2O2MnO4+ 5HNO2 + H+Cr2O72+ 3HNO2 + 5H+(2) 9I+ 2NO3+ 8H+－

NO3 + 2Br + 3H+

－

－

2Mn2+ + 3H2O + 5NO3

－

2Cr3+ + 4H2O + 3NO3

－

－

3I3 + 2NO + 4H2O NH3+ 3H+ +4SO42

－

－

NO3 + 4HSO3－+ H2O－

(3) HNO2 + NH3N2 + 2H2O (4) 1.73×104

33. wNaNO2＝0.69 g；wNaNO3＝2.13 g。

34. HNO2能氧化Fe2+和SO32，HNO2能还原MnO4： HNO2 + Fe2+ + H+2HNO2 + SO32

H+Fe3+ + NO + H2O

HNO2为氧化剂；

SO42 + 2NO + H2O

2Mn2++5NO3+ 3H2O，HNO2是还原剂。

－

5HNO2 + 2MnO4+ H+－

－

35. 0.744 kg（不考虑反应中NO的再转化） 36.Kc＝2.29×109；Kp＝1.37×106。37. 22.6％

38. [H3PO4]＝0.20moldm3；[H+](可置换的)=0.60moldm3；溶液中[H+]取决于H3PO4的第

－

－

一级电离，[H+]＝0.0352 moldm3。

－

39. 1.08×10240. N4S4，10S + 4NH3－－

N4S4 + 6H2S41. 1.60×1042

－

－

－

－

－16

42. [H3O+]=0.14 moldm3；[H4P2O7] =0.12 moldm3；[H3P2O7]=0.12 moldm3； [H2P2O72]=0.01 moldm3；[HP2O73]=2.07×108moldm3；[P2O74]=5.32×10G—Mg(NH4)AsO4，H—Ag3AsO4。

44. NO2分子上的单电子在σ轨道上，是σ性质的，∴两个NO2分子可以“头碰头”双聚，而ClO2上的单电子是在π轨道上，是π性质的，π电子只能“肩并肩”重叠，由于ClO2中配位O原子的排斥作用，而使ClO2不能双聚。

45.NF3中化学键的极性与原子的极性方向相反，所以分子的极性很小(12→0)，即NF3稳定；而NCl3中化学键的极性与原子的极性方

uuvuuv向一致(12)，∴NCl3的极性很大，不稳定，易爆炸。

46. N2H4是二元碱，碱性弱于NH3，还原性强于NH3，热稳定性不如NH3。 47. Kb＝3.0×106，Ka＝3.33×109。

－

－

moldm3。

－

43. A—AsCl3，B—AgCl，C—Ag(NH3)2Cl，D—As2S3，E—K3AsS3，F—K3AsO4，

uuvuuvNFFFNClClCl''

49. 0NH(a)(b)(c)NN0(I)H0NN(II)N0H0NNN(III) 不稳定，舍去。

HNNN从(I)、(II)看，N(a)—N(b)之间的键级为1.5，N(b)—N(c)的键级为2.5，∴N(b)—N(c)的键长短于N(a)—N(b)。从杂化轨道理论来看，

－

N3与CO2为等电子体，∴中心N(b)原子采取sp杂化，而∠HN(a)N(b)＝120o，∴N(a)

4采取sp2杂化，N(c)也可看作sp杂化，形成一个π键，在N(b)—N(c)中另外形成3。

48. (1) PCl5、PBr5熔体电离，产生自由移动的阴、阳离子，故能导电。 (2) 若PCl5按PCl5PCl4+ +Cl电离， PCl4+是正四面体结构，只有一种P—Cl键，实

－

验测得熔体中有两种P—Cl键，故电离方式应为：2PCl5－

PCl6+PCl4+，产生的两种离子

－

的空间结构为正四面体（PCl4+）和正八面体（PCl6）；PBr5熔体若按PCl5方式电离，便存在两种不同键长的P—Br键，而题中信息告知PBr5熔体中只存在一种键长的P—Br键，可见PBr5只能按下式电离：PBr5同之处，也有不同之处。 50. 3NOPBr4++Br，PBr4+结构与PCl4+相同。说明PCl5与PBr5有相

－

N2O + NO2，由于NO2可以双聚，即2NO2N2O4，∴3 mol NO形成小于

2 mol气体，(N2O + NO2 + N2O4)，∴最后的气体总压略小于原压的2/3。 51. (1)A + 2BC + 2CH4

NH2NHAl(CH3)22CH4+ CH3CH3H3AlCAlCH3CH3CH3+22ABCCH3NHAl(CH3)232170oC2N R Al NR（D）Al NAlR+ 6 CH4CH3

( ) R CH3

(2) 见上题中(D)。

(3) 设B、C混合物中B的质量分数为x，C的质量分数为y, B中碳的质量分数 = (12C)/(C12NH19) = 144.12/177.32 = 0.81277 氮的质量分数 = N/(C12NH19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C中碳原子的质量分数 = (14C)/(C14AlNH24) =14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) =0.72049 氮原子的质量分数 = N/(C14AlNH24) = 14.01/233.37 ＝ 0.060033 ∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371

0.079010x + 0.060033y = 6.34/100

解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%