_不饱和聚酯树脂及其新发展

不饱和聚酯树脂及其新发展

张小苹

（上海玻璃钢研究院，上海 201404）

摘 要

不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。

关键词：不饱和聚酯树脂（UPR） 优缺点 配方设计 固化特性 新发展

1 前 言

不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。

不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。

我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。

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2 UPR优缺点

不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。

不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子，其分子量一般为1000~3000，这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较低的链型分子相联结，如下图1。

图1 聚酯的网状结构

UPR是热固性树脂中用量最大的，约在85%~90%，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂。由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料产品。

UPR是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而成。由于所用酸与醇的品种不同，饱和酸酐和不饱和酸酐的用量不同，可合成不同性质及不同分子量的各种UPR。常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐（简称为苯二甲酸酐或苯酐），不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸）。常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。用间苯二酸酐能改善耐腐蚀性能，用卤化单体使产品具有阻燃性。在这基础上产生了间苯型、双酚A型、新戊二醇型等不同类型的UPR。

UPR的优点：

1. 成型性及工艺性良好，粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。通过引发剂种类和数量的选择，可以从常温到160℃的任意温度下任意的时间内固化，并且不产生副产物，对应产品的大小和数量可选择各种各样的成型方法以满足不同用途和要求；

2. 有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。最近又开发了用氨基甲酸酯改性的高强度耐冲击和低收缩的片状模塑料树脂，高温度下的电气性好的树脂等；

3. 着色自由，有容易涂饰和加胶衣层，使产品外表颜色多种多样； 4. 易与不同增强材料、填料组合，得到不同特性的复合材料制品； 5. 价格低廉并有降低成本的一系列办法，易于投资生产。

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原UPR的缺点有含有较多的苯乙烯，对人眼、气管和粘膜都有刺激；阻燃性差；收缩率大。目前都可以通过改进配方达到低苯乙烯含量的UPR，阻燃UPR的氧指数可达40%以上，可以生产低收缩率的UPR。

3 UPR配方设计

由于UPR用途广泛，有通用型、耐热型、耐化学型、阻燃型、耐气候型、高强型、胶衣型、SMC或BMC专用型，还有缠绕、注射、RTM、拉挤等成型工艺专用UPR。不同类型UPR，其配方设计是不同的。以下几点，在配方设计中应加以考虑：

(1) 选择合适的饱和与不饱和二元酸，并确定其用量； (2) 选择合适的二元醇组分，并确定其用量； (3) 选定交联单体，并确定用量； (4) 确定聚酯分析链的平均分子量；

(5) 选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂，确定其用量； (6) 选择其他辅助添加剂，确定其用量； (7) 制订聚酯的合成工艺条件； (8) 提出树脂的固化工艺参数。 一般UPR的通式为：

式中的R1、R2、R3分别代表二元醇及不饱和与饱和二元酸基团；m、n为聚合度。

R1——二元醇，可为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、双酚A衍生物、二溴新戊二醇等；

R2——不饱和二元酸，可为顺丁烯二酸酐（顺酐）或反丁烯二酸（反酸）;

R3————饱和二元酸，可为苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、乙二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐（HET酸）等。

交联剂有：苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、α—甲基苯乙烯、2、5—二溴苯乙烯等。 阻聚剂有：对苯二酚、苯醌、特丁基苯邻二酚等。

改变R1、R2、R3以及m、n值，可以得到一系列不同结构的UP分子链，产生不饱和聚酯族中极其多样的品种规格。

在确定醇与酸的用量时，总是使醇的摩尔数略大于饱和与不饱和酸的摩尔数之和，超出量为5%~10%。

在配方中，确定不饱和和二元酸对饱和二元酸的比例，实质上就决定了上式中的m与n两个聚合度的比值。这一比例的变化对产品性能影响很大，改变其比例，使聚酯交联反应性

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变化。比方不饱和酸比例高时，聚酯的反应性强、凝胶时间缩短、折射率与粘度下降、热软化点上升、体积收缩率上升、耐溶性与耐老化性较好。其比例低时，以上各性能向相反方向变化。其比例过小时，与苯乙烯配合交联不足，树脂变脆。通用聚酯采用两种酸酐为等克分子比。

在UPR配方设计中，苯乙烯含量是极重要的。含量高，不适于接触成型，树脂收缩率过大，粘度太低。含量太低时，树脂不能充分固化。一般含量为25%~35%。

最常见的UPR原料的化学式及分子量如下：

苯酐：化学式： 对密度1.53g/cm3。

1克分子，分子量148.11，熔点130.8℃，沸点295℃，相

顺酐：化学式：

溶于水，相对密度1.48g/cm3。

1克分子，分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202.2℃，可

丙二醇：化学式：乙二醇：化学式：

，分子量76.09，沸点188.2℃，相对密度0.83g/cm3。

，分子量62.07，沸点197.6℃。

苯乙烯：化学式：

，分子量104.15。无色透明液体，相对密度0.905g/cm3。

可按各种比例溶于醇、醚，极微量溶于水。

4 UPR固化特性

在上述UPR配方设计中，一般含有不饱和二元酸和饱和二元酸及一种或两种二元醇。这种由三种以上的单体共同进行缩聚反应的过程，称共缩聚反应。在共缩聚反应中，由两种酸提供羟基打乱了长链结构规则性，其产物不仅是不同分子量的大分子混合物，而且是不同组分结构的分子链的混合物，即液态UPR。

由于UPR中含有不饱和双键，这种双键可以和另一种乙烯类单体发生交联，使UPR固化。这种交联固化过程，称为加聚共聚反应，是典型的聚酯交联网结构，示意图见图2。

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图2 典型的聚酯交联网结构示意图

热固性树脂在固化过程中一般具有三个不同的阶段，从起始粘流的树脂转变化为不能流动的凝胶，最后转变为不溶、不熔的坚硬的固体。UPR在固化过程中分凝胶、定型和熟化三个阶段。熟化阶段是从定型阶段到从表观上已变硬而具有一定力学性能，经过后处理即具有稳定的化学和物理力学性能而可供使用的阶段。UPR从定型阶段到熟化阶段所需要的时间较长，若不经热处理，一般至少要一周时间。

UPR一般可通过引发剂、光、高能辐射等引发UPR中的双键与可聚合的乙烯基类单体（通常为苯乙烯）进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三向网络结构的体型分子。在网络结构中交联密度大，则呈现刚性与脆性。调节线型UPR中双键间距离和反式和顺式双键的比例，使网络结构的交联密度和交联点不同，使固化树脂具有多种不同的性能，用来满足不同用途。

常用引发剂有：有机引发剂、热分解引发、化学分解引发、光引发等。

应用较广的有机引发剂主要有：过氧化苯甲酰、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮。目前前二种引发剂已较少应用。主要应用过氧化甲乙酮（MEKP）。MEKP为无色透明澄清液体，不仅活性氧含量较高，而且无结晶、无沉淀物，极易在树脂中分散均匀，固化效果好，在国内外是使用最为广泛的一种UPR常温引发剂。

MEKP是由甲乙酮与H2O2在适当的催化剂存在下制备，由于生产纯的MEKP有危险，市售的MEKP一般是稀释剂DMP（邻苯二甲酸二甲酯）存在下生产的。根据反应物配比的不同及反应条件的不同，MEKP的化学组成与活性含量也不尽相同，它们对UPR固化效果自然也不相同。市售的MEKP均会有少量的H2O2作为反应残留物而存在，而H2O2在树脂中也会与钴盐反应而加快胶凝。在一般UPR配方中，MEKP用量为树脂质量的1%~2%。

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UPR要在常温下固化还必须加促进剂或加速剂。他们和过氧化物之间发生一种氧化还原反应，使过氧化物的O—O键发生对称裂解，取代了原有的热裂解，这种方法也可称为化学裂解。化学裂解不仅可用于常温下激活引发剂，也可用在升温固化中，加速引发剂的分解，并降低固化温度。

促进剂一般是钴盐化合物，如辛酸钴、环烷酸钴等。

一组浇铸型UPR，采用不同用量引发剂的固化时间，最高放热温度的试验结果列于表1；采用不同用量促进剂的试验结果列于表2。

表1 引发剂用量对树脂放热及收缩的影响

引发剂用量/% 最高放热温度/ ℃ 固化时间/min 收缩率/%

注：促进剂用量为0.5%

0.5 1 1.5 2 不固化 不固化 不固化

85 10.8 1.1

100 8.0 1.1

116 6.6 1.3

表2 促进剂用量对树脂放热及收缩的影响

引发剂用量/% 最高放热温度/ ℃ 固化时间/min 收缩率/%

注：引发剂用量为2%

0.2 0.3 0.4 0.5 8.7 10 1.6

89 7.4 1.6

107 7.0 1.4

116 6.0 1.3

苯乙烯用量对树脂性能的影响列于表3。

表3 苯乙烯用量对树脂性能的影响

引发剂用量/% 收缩率/% 最高放热温度/ ℃

硬度 粘度/Pa*S

31.5 35 40 1.6 110 37.8 0.690

1.8 108 35.8 0.460

2.0 104 33.1 0.245

除上述常温引发剂外，在如片状模塑料（SMC），团状模塑料（BMC、DMC）以及其他一些模塑料变型或热压成型工艺，必须采用如过苯甲酸叔丁酯等高温固化引发剂。

5 常见问题

UPR常见问题有：① 易出现白色混浊和产生白色沉淀；② 水、醇等杂质混入树脂中；③ 树脂不到存放期即固化；以及 ④ 制成玻璃钢复合材料发白、发粘、有气泡等

出现问题 ① 主要因素有：a、酸值过高，聚酯反应进行不彻底，小分子酸和水的含量高；或酸值过低，则说明二元醇过量太多，使聚酯分子量降低，易被小分子醇类醇解，可能

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出混浊和沉淀。b、抽真空时机不适，没有到规定的酸值抽真空，是一些待反应的小分子酸被强行抽出到冷凝器，然后在解除真空并在反应釜内热量作用下又重新回到反应釜内。c、包装桶内有水分。d、苯乙烯中有聚苯乙烯存在，而聚苯乙烯不溶解于树脂，所以沉淀。

出现问题 ② 主要因素有：a、在反应釜和稀释釜为上下串联而又连续生产时，二元醇易混入树脂中。b、水主要通过一些质量不好的苯乙烯进入树脂中，质量差的苯乙烯含有水分。

出现问题 ③ 的主要因素有：a、苯乙烯未加阻聚剂，或存放过长，使苯乙烯中的阻聚剂消耗殆尽。b、稀释温度过高。c、运输、贮存不当，如受到暴晒或遇到高温。

出现问题 ④ 的主要因素有：a、树脂中有水分或杂质。b、引发剂、促进剂有水分或活性和钴含量不到规定值。c、玻璃纤维布或纱有水分，或没有进行增强型表面处理剂处理。d、成型工艺环境或操作工没有达到规定要求。

6 UPR新发展

目前及今后对UPR的发展如下几方面：

(1) 用乙烯基、聚氨酯、聚氰酸酯、环氧树脂等接枝改性UPR，提高其物理力学、耐化学介质、电性能等。如印度HS patel等人研制基于环氧树脂的新型氨基UPR。改性的聚酯- 氨基甲酸酯组成物同未改性的不饱和聚酯树脂相比, 提高了冲击强度, 并且硬度几乎没变。由于其拉伸强度得到很大提高, 并且相对提高了断裂伸长率, 其可用于玻璃毡增强层压板的制造。

(2) 改进和开发低挥发（无）苯乙烯的UPR。低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题, 一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50μg/ g。其方法是: 1) 加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发; 2) 采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯; 3)采用以环戊二烯及其衍生物与UPR 相结合, 使低分子质量化, 从而达到降低使用苯乙烯的目的。BYK Chemie 公司开发一种新型助剂L PX -5500 , 可使苯乙烯挥发量减少70 %～90 %。美国Satyomer技术公司、Hewit John c等人，德国的Hegemann Guerter等人也研制了低挥发或无苯乙烯单体的UPR组合物，并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。美国Hewitt John C 等人, McAlvin、John E 等人以及德国的Hegemann、Guenter 等人研制了无(苯乙烯) 单体的不饱和聚酯树脂及其组成物, 可分别用于开口浇铸, 凝胶涂料和电子工业之中。

(3) 低成本UPR的研究和开发，如采用双环戊二烯（DCPD）等应用到UPR生产中，得到低成本的UPR，并提高产品质量。上世纪80年代江苏常州亚邦化学有限公司在UPR生产中大量使用了DCPD，从而降低了树脂成本，提高了该公司在市场竞争中的地位。

(4) 高阻燃UPR的开发研究。大日本化学工业有限公司制备了无卤含磷阻燃UPR组合物，其固化物达到UL-94V-0级，具体实例如下：16.69 mol 的1 , 5 - 环辛二烯同21.50 mol 的膦在2 , 2 - 偶氮二(2 , 4 - 二甲基戊腈) 存在下进行加成反应得到一种38.4∶61.6 ( GC 相对面积比) 的1 , 4 和1 , 5 - 环辛撑膦的混合物。0.1975mol 的混合物用双氧水处理

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得到0.1996 mol 39.4∶60.6 (3/ P - NMR 相对面积比) 的1 , 4 和1 , 5 - 环辛撑氧膦。此种混合物(50.0g) , 用40.3 g 甲叉丁二酸和73.0 g 丙二醇在180 ℃氢醌存在下处理得到酸值( KOH) 为8.3 mg/ g 的含磷酯类低聚物, 该低聚物同67.3 g 富马酸在200 ℃氢醌存在下缩聚得到177.0 g 酸值( KOH) 为20.6 mg/ g 的含磷不饱和聚酯树脂。170 g 产物同192 g 苯乙烯混合得到数均分子质量是4 000 的树脂, 含100 份此种树脂和2.0 份固化剂(Percumyl H80) 组成物铸入玻璃模具中, 100 ℃固化, 然后在175 ℃固化, 得到浇铸板, UL - 94 阻燃性能V - 0 级。

常州天马集团公司，金陵帝斯曼有限公司生产的阻燃UPR氧指数达40%以上。还有报道利用水镁石阻燃UPR，添加75%，氧指数达46%。

(5) 环境友好，再生利用方面的开发研究。一方面是UPR生产中的环保、节能、再利用的开发研究，另一方面是玻璃钢复合材料的再生利用。如日本，将其废弃物进行粉碎，然后混入乙二醇进行分解，再加入马来酸或对苯二甲酸重新合成，对分解的树脂和玻璃纤维全部加以利用，利用率在7成左右，预计可再利用的数量每年可达40万吨左右。

(6) 纳米改性方面。纳米粒子改性不饱和聚酯树脂改善了产品的物理——化学性能，如抗划伤性、自洁性、耐玷污性、渗透性、耐化学介质、阻燃等性、降低收缩率等。纳米改性不饱和聚酯树脂可用于制造透明木材填孔料、汽车用修补腻子、陶瓷清漆、防污染涂料、提高抗玷污性涂料、防滑润滑涂料等。在我国汽车工业、机床工业、木器行业、建筑业等迅猛发展的前提下，纳米聚酯不饱和树脂潜力巨大。

参 考 文 献

[1] 上海玻璃钢研究所，玻璃钢手糊成型工艺；中国建筑工业出版社，1984年. [2] 沈开献编，不饱和聚酯树脂及其应用，化学工业出版社，2001年. [3] 沃丁柱主编，复合材料大全，化学工业出版社，2000年.

[4] 詹英荣主编，玻璃钢/复合材料原材料性能与应用，中国国际广播出版社，1995年.

[5] 敖文亮，陈精明，玻璃钢复合材料基体树脂近年来发展概况，通讯，2007，N1（133）：10-14. [6] 柏孝达，双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用，通讯，2007，N2（134）：1-5.

[7] 盛勤，倪礼忠，周权，赵玉庭，浇铸型不饱和聚酯树脂的研究，玻璃钢/复合材料。1997，N2：26-27. [8] 王敏进，不饱和聚酯树脂常见问题的分析与处理，玻璃钢学会第九届学术年会论文集，1991年. [9] 柏孝达，论过氧化甲乙酮，玻璃钢学会第九届学术年会论文集，1991年.

[10] 吴良义, 王永红，不饱和聚酯树脂国外近十年研究进展，热固性树脂，第21 卷第5 期，2006 年. [11] 张凤彦，不饱和聚酯树脂的新进展，河北化工，2006，第29卷第3期.

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