我国涂料用不饱和聚酯树脂研究进展

第４９卷第１２期　２０１１年１２月　上海涂料　ＳＨＡＮＧＨＡＩ　Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ　Ｖｏ１．４９Ｎｏ．１２　Ｄｅｃ．２０１ｌ　皲国浍料用　饱和祭酯树脂研究进展　李相权　（浙江南方涂料工业有限公司，浙江东阳３２２１００）　摘要：综述了我国涂料用不饱和聚酯树脂的合成研究进展。介绍了其合成方法和特性。提出　未来涂料用不饱和聚酯树脂的发展方向。　关键词：不饱和聚酯树脂；涂料；研究进展　中图分类号：ＴＱ　６３０．７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—１６９６（２０１　１）１２—００３６—０４　０引言　不饱和聚酯树脂具有良好的低温固化性能，已　成为一类很有发展前途的涂料用树脂，我国于２０世　纪６０年代开始将其应用于家具涂装中。８０年代，随　着我国经济水平的提高，对家庭及办公家具需求量　增大，高光泽组合式家具得到迅速发展，用不饱和聚　酯树脂制成的木器底漆，改善了垂直涂装的流挂现　象，具有良好的外观，极佳的透明度，较高的硬度和　丰满度，因此不饱和聚酯漆在家具涂装中开始大量　使用，我国树脂厂家开始进行不饱和聚酯树脂的研　究，但大多数是针对玻璃钢行业的，对用于木器漆的　涂层发黏成为一个重要研究课题。　为了解决普通不饱和聚酯树脂在常温固化过程　中，因受空气中氧的阻聚而出现表面发黏不干等问　题，通过实验发现，在合成树脂时引入适量的气干性　单体，它的吸氧性能使树脂在空气存在的条件下聚　合固化，从内在改进气干性，进而改善表面发黏现　象，使漆膜表面光滑平整，具有良好的打磨性，克服　了普通不饱和聚酯树脂的施工局限性和漆膜干性差　的缺点。涂料用不饱和聚酯树脂一般在聚酯分子中　引入烯丙基醚结构或双环戊二烯气于Ｉ生基团。　１烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂的研究进展　烯丙基醚ＣＨ　＝ＣＨ—ＣＨ　一Ｏ结构中与正电性碳原　子相连的氢原子，易发生过氧自由基的夺氢反应，使　报道较少。当时使用的不饱和聚酯树脂主要是非气　干型的，最典型的是６６８８树脂。由于不饱和聚酯树　脂的固化机理是自由基共聚反应，自由基的活性决　定聚合反应速度，进而影响聚合物相对分子质量的　大小。空气中氧气在聚合反应中起阻聚作用，使游离　自由基失去活性，降低反应速度，造成漆膜总是下层　树脂能够吸收空气中的氧，消除它对聚酯分子链上　不饱和双键之间的自由基聚合反应的阻聚影响，同　时吸附的氧基团与烯丙基醚之间作用形成过氧化物　先固化，而表面由于接触氧引起漆膜表面发黏不干，　类引发剂，能在促进剂作用下分解为自由基，提高体　系的自由基浓度，从而增强自由基固化反应速度，使　树脂具有优异的气干性。目前常用的代表性原料为　三羟甲基丙烷二烯丙基醚（ＴＭＰＤＥ）及烯丙基（缩水）　在打磨时易黏砂而影响下一工序的施工。当时解决　涂层表面发黏的方法有：第一，石蜡覆盖法；第二，　薄膜遮盖法；第三，添加醋酸丁酸纤维素等来隔绝　空气，改进表干性，以达到表面干燥的目的。但这些　方法施工操作困难及存在性能上的缺陷，使其应用　受到一定限制。如何抑制空气中氧的阻聚效应，防止　［收稿日期］２０１１－１０—０８　甘油醚，其商品化产品有长兴化学工业股份有限公　司的２３０７，台湾国精化学股份有限公司的８７３４及常　州方鑫化工物资有限公司的ＦＸ一８３０８。　第１２期　李相权：我国涂料用不饱和聚酯树脂研究进展　３７　庞明红、谢子汝用ＴＭＰＤＥ对传统不饱和聚酯　树脂进行改性，合成了气干性不饱和聚酯树脂。当　ＴＭＰＤＥ用量为２２％（质量百分数）时，不饱和聚酯树　干性差，树脂稳定性不好，在生产过程中易出现胶　化现象。笔者用乙二醇、丙二醇、二甘醇、二元酸和　ＴＭＰＤＥ为原料，采取封端法合成不饱和聚酯树脂，　在生产中加入一定量甲苯作为回流溶剂，使反应均　匀进行，可以克服聚酯相对分子质量分布过宽的弊　脂气干性较好。郑绍成、方仕江用烯丙基（：缩水）甘　油醚对不饱和聚酯树脂进行改性，当烯丙基（缩水）　甘油醚用量为醇用量的５０％～６０％时，合成的不饱和　聚酯树脂具有良好的气干性和稳定性。除了烯丙基　病，使树脂的稳定性和均匀性有了明显改善，树脂的　综合性能大大提高，在冬天低温条件下打磨性依然　醚外，也可采用其它含醚单体进行改性而赋予树脂　气干性。周亚洲、林娥以缩水甘油苄基醚代替烯丙基　醚制备了不饱和聚酯树脂，由于与苯环相连的亚甲　基氢更加活泼，吸氧能力更强，气干性更好，而且由　于苄基与苯乙烯相容性好，使交联单体苯Ｚ　烯分布　更均匀，分布密度更大，制备的涂料表面光亮，硬度　高，柔韧性较好。　四氢苯酐因苯环被部分氢饱和，余下的双键也　使结构中存在正碳原子，可以作为不饱和酸．，赋予气　干性，配用烯丙基醚可具有优良的气干性。陈勤、陈　运泉分别用ＴＭＰＤＥ、四氢苯酐、亚麻油和松香作为　提供气干性单体的反应物，合成气干性不饱和聚酯　树脂，其中ＴＭＰＤＥ和四氢苯酐拼用，与富马酸和二　元醇合成的气干性不饱和聚酯树脂的气干性最好。　由于ＴＭＰＤＥ的用量大幅下降，降低了树脂的成本。　曹永泉、张风等人根据树脂性能模型理论，将四氢苯　酐与烯丙基醚按适当比例配用，合成的不饱和聚酯　树脂具有较好的气干性，可配制高透明底漆，漆膜软　硬适中，丰满度、流平性和打磨性好，具有理想的综　合性能。　树脂的气干性除了跟原材料密切相关外，还与　生产工艺密切相关，同样的配方，采取不同的合成　工艺，性能相差悬殊。一般引入烯丙基醚的：　法有３　种：第一种，半酯法，先将烯丙基醚化合物与不饱　和二元酸进行酯化，再加入其余组分反应至所需酸　值；第二种，起始法，将烯丙基醚与其它二元酸及二　元醇同时投入反应器中，于１８５℃进行酯化反应到合　格；第三种，封端法，先制得一定酸值的端羧基聚　酯，再加人烯丙基醚化合物进行封端。ＴＭＰＤＥ是带　２个烯丙基醚的一元醇，它与二元酸及二元醇同时加　入进行反应，会使树脂的相对分子质量难以控制，造　成其相对分子质量分布过宽，从而导致性能不佳，气　十分出色。在冬天阴冷条件下，为了提高不饱和聚　酯漆的打磨性，在施工时通常需增加蓝水、白水的　用量，这样会造成漆膜变绿，影响涂膜外观，不利于　浅色透明涂饰。笔者在制备不饱和聚酯树脂时引入　５％～９％自制单官能性材料，通过对体系放热控制，　达到对发色基团转色的控制，使制备的树脂不但打　磨性好，而且防绿化性能超群。　２双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究进展　双环戊二烯（ＤＣＰＤ）作为石油裂解ｃ　的副产物，　来源丰富，价格低，其分子有２个双键，化学性质十　分活泼，可以用于不饱和聚酯树脂的合成改性。我国　于２０世纪８０年代开始关注这方面的研究。ＤＣＰＤ具　有类似烯丙基醚的分子结构，它在空气中易氧化生　成叔碳过氧化氢和仲碳过氧化氢，生成的过氧化氢　可产生活性强的游离基，使反应继续进行，从而克服　不饱和聚酯树脂厌氧的缺陷，使ＤＣＰＤ型不饱和聚　酯树脂具有良好的气干性。因此，ＤＣＰＤ作为原料生　产不饱和聚酯树脂成为许多厂家竞相开发的课题，　经不断研究和开发取得很大的进展，商品化树脂有　长兴化学工业有限公司的２３０９，常州方鑫化工物资　有限公司的ＦＸ一９８８，江苏亚邦涂料股份有限公司的　３３０８Ａ，深圳嘉利诚化工有限公司的９３０７等。这些树　脂以低廉的价格和优越的性能，迅速替代了大部分　烯丙基醚改性树脂，在家具底漆中得到推广应用。　ＤＣＰＤ在合成不饱和聚酯树脂加热反应的不同　阶段，可发生不同类型的化学反应：在１５０￣Ｃ以下，　ＤＣＰＤ的一个双键与聚酯链中的羟基或羧基发生加　成反应而生成酯或醚的加成组分，即发生酯化或醚　化反应，产物一般为单官能团化合物，使聚酯分子难　以增大，但是由于没有破坏双环结构，利用这种加成　３８　上海涂料　第４９卷　产物合成的不饱和聚酯树脂具有较好的气干性；在　１５０　ｏｃ以上，ＤＣＰＤ分解为ＤＣＰ（环戊二烯），与顺酐　发生Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ（狄尔斯一阿德耳）反应而生成桥内　亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。利用上述产物作饱和二　元酸取代苯酐生产的树脂为狄尔斯一阿德耳聚酯，是　双官能团化合物，可增加树脂与苯乙烯的相容性，但　狄尔斯一阿德耳反应会消耗反应体系中的不饱和酸　酐，使聚酯分子中活性不饱和双键减少，从而使树脂　格，降温至１４０～１５５℃，滴加８０％ＤＣＰＤ，保温至合　格。由于ＤＣＰＤ是在反应后期加入，反应过程温度较　低，减少了副反应，同时通过投料比控制树脂的相对　分子质量，使分子结构排列规整，所得的树脂色浅，　气干性好，用其制备的白色ＰＥ底漆性能优异，成本　比一般白色ＰＥ底漆降低２０％。　朱江林、万石官等人对ＤＣＰＤ型不饱和聚酯的合　成工艺以及原材料的选择进行探讨，利用水解法合　成不饱和聚酯树脂，发现ＤＣＰＤ和顺酐在１２０～１４０℃　加成副反应较少，合成的树脂具有优良的气干｝生，用　二甘醇作柔性链段可以改善漆膜的柔韧性，所得树　固化交联点减少，影响树脂的交联固化。为制备气干　性好的不饱和聚酯树脂，通常采取以下措施：（１）在　酸的催化下，将ＤＣＰＤ水解羟基化，防止它发生分解，　从而避免狄尔斯一阿德耳反应；（２）采用封端法，控　制反应温度在１２０～１４０￣Ｃ，这样既可控制聚酯树脂的　相对分子质量，又不会减少交联活性。　脂可满足涂料用不饱和聚酯树脂的要求。　我国市售ＤＣＰＤ大多是工业级产品，杂质含量　高，成分复杂，有的杂质反应活性强，易发生副反应，　造成合成的树脂颜色深，反应过程不易控制，生产过　程中易产生胶凝块，成品树脂贮存稳定性差。采用封　端法和水解法合成不饱和聚酯树脂时，需要采取滴加　ＤＣＰＤ的方法保证生产过程稳定，工艺复杂。笔者采　用二步法合成不饱和聚酯树脂，即先将８０％ＤＣＰＤ、　二元醇及部分二元酸于１４０～１４５℃反应２　ｈ，然后升　ＤＣＰＤ改性不饱和聚酯树脂的反应方法有：（１）　酸酐法，顺酐与ＤＣＰＤ首先在１７５　ｏＣ下发生狄尔斯一　阿德耳反应，再加入二元酸及二元醇，在２００　ｏｃ下进　行酯化反应而形成聚酯；（２）水解法，顺酐与水发　生水解反应转化为顺丁烯二酸，然后再加入ＤＣＰＤ，　ＤＣＰＤ的一个双键打开，与顺丁烯二酸的一个羧基发　生酯化反应形成单元酸，再进一步与二元醇在２００℃　下酯化；（３）半酯法，将二元酸和二元醇投入反应器，　升温至１２０～１４０￣（２，于１　ｈ内滴加完ＤＣＰＤ，再保温２　ｈ，　在回流下缓慢升温至１７５　ｏｃ左右，直至没有ＤＣＰＤ回　流，升温至２００％，保温酯化；（４）封端法，将二元酸　和二元醇于２００％左右进行酯化反应，当酯化反应达　到一定程度时，降温至１５０℃，加入ＤＣＰＤ，使之与前　期反应生成聚酯的羧基发生反应，成为ＤＣＰＤ封端的　不饱和聚酯树脂。用上述方法制备的ＤＣＰＤ改性不饱　和聚酯树脂各有特点。　温至１９０　酯化到规定的酸值，再降温至１４０℃加余　下的二元酸，升温至１９０￣Ｃ酯化合格，不但工艺简单，　副反应少，而且树脂颜色浅，气干性好，综合性能也　佳，在冬天阴冷条件下性能依然十分出色。　ＤＣＰＤ的引入使聚酯分子链缩短，相对分子质量　小，固化成膜后较脆，绿化严重，厚涂容易发白，同　时在温度低于１０℃时打磨性极差，很大程度上制约　了其应用。干性油或半干性油是不饱和脂肪酸的甘　油脂，分子中含有多个间隔的共轭双键，是人们早已　熟悉的能吸氧交联的化合物，因而其与油酸均可引　入不饱和聚酯中，使合成的树脂有一定的气干性，从　杨凯、朱海斌等人用封端法合成木器漆用ＤＣＰＤ　改性不饱和聚酯树脂，其最佳条件是：加成温度为　１５５℃，ＤＣＰＤ和总酸的当量比为０．１５，催化剂磷酸量　而改善不饱和聚酯树脂的性能。万石官、朱江林等人　在不饱和聚酯合成过程中加入８ｏ７ｏ～１２％的豆油或蓖　麻油，先使油与多元醇在２１０～２２０￣Ｃ下醇解，然后与　为树脂总量的０．２４％，ＭＡ（顺丁烯二酸酐）和ＰＡ（邻　苯二甲酸酐）的当量比为２：２，加成反应时体系酸值　为４５～５５　ｍｇＫＯＨ／ｇ，在２　ｈ内匀速滴加完ＤＣＰＤ，加　成反应时间为３　ｈ，苯乙烯加量控制在３０％－３５％，合　成的树脂具有良好的气干性。笔者用苯酐、乙二醇和　顺酐生成半酯，余下的顺酐水解成顺丁烯二酸，再与　ＤＣＰＤ加成，合成的树脂具有优良的气干性，同时极　大地提高了涂膜的柔韧性和抗绿化性。笔者则在树　脂合成过程中加人５０７ｏ～９０７ｏ的油酸，将油酸、ＤＣＰＤ　及二元醇于１４０～１４５　ｏｃ保温反应２　ｈ，再加入二元酸，　二甘醇升温至１８０％反应２　ｈ后，加顺酐，至酸值合　第１２期　李相权：我国涂料用不饱和聚酯树脂研究进展　３９　升温到１９０￣Ｃ酯化合格，所得的树脂具有较好的气干　发性能更优良的树脂，满足日益增长的客户需求。　参考文献　ｌ胡平，史振翔，秦培中．家具涂装用不饱和聚酯漆的进展［Ｊ］．涂料　工业，２００１，３１（１０）：３７—３９　性，涂膜的柔韧性和防绿化性大大提高，可单独用于　不饱和聚酯漆。由于对ＤＣＰＤ的纯度要求不高，可使　用７５％～８０％的工业级ＤＣＰＤ，合成工艺简单，成本　低廉，为综合利用ＤＣＰＤ开辟了新途径。　２庞明红，谢子汝．气干性不饱和聚酯树脂的合成及性能［Ｊ］．热固　３烯丙基醚改性双环戊二烯型不饱和聚酯　树脂的研究进展　ＤＣＰＤ改性不饱和聚酯树脂虽然已得到市场的认　可，在１５℃以上基本不存在打磨性问题，但它有一　定的缺陷，如气干性不足，低温下打磨性及防绿化性　不佳，打磨时间太长，不能满足使用要求等，因此无　法完全替代烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂。在不饱　和聚酯中既引入ＤＣＰＤ单元，又引入烯丙基醚单元，　可以在性能上互补，获得综合性能更好的气干性树　性树脂，２００２，１７（４）：２０—２１　３曹永泉，等．木器底漆用气干性不饱和聚酯树脂的研制［Ｊ］．广东　化工，２００１，２９（２）：１４—１６　４郑绍成，方仕江．气干型不饱和聚酯［Ｊ］．中国涂料，２０００（４）：　２８—２９．３　５陈勤，陈运泉．气干性不饱和聚酯树脂的配方研究［Ｊ］．贵州化工，　２００１（２）：８—１０　６周亚州，林娥．气干型不饱和聚酯涂料的制备及性能研究［Ｊ］．孝　感学院学报，２００４（３）　７杨凯，朱海斌，胡剑青，等．双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研　究［Ｊ］．现代涂料与涂装，２００７（１）　８朱江林，万石官，王永刚，等．涂料用双环戊二烯改性不饱和聚酯　脂，同时降低成本。姚元省、罗良胜等人利用烯丙基　醚改性ＤＣＰＤ型不饱和聚酯树脂，所得树脂的气干性　大幅度提高，低温打磨性及防绿化性明显改善，优于　ＤＣＰＤ型不饱和聚酯树脂，在某些方面已超过烯丙基　醚改性不饱和聚酯树脂，性能完全能够满足低温条　树脂的合成及应用［Ｊ］．涂料工业，２００８（１Ｏ）　９万石官，朱江林，王永刚，等．油改性涂料用双环戊二烯型不饱和　聚酯树脂的合成及应用研究【ｊ］．中国涂料，２００９（２）：３６—３９　１０李相权，等．二步法双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究［Ｊ］．　现代涂料与涂装，２００９（２）　件的使用要求，解决了市场需求问题。　４结语　烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂性能超群，但因　烯丙基醚价格高昂，很难大量推广应用，虽然ＤＣＰＤ　改性不饱和聚酯价格低廉，迅速取代了大部分烯丙　１１李相权．油酸改性ＤＣＰＤ不饱和聚酯树脂的合成及性能研究［Ｊ］．　上海涂料，２０１０（４）　ｌ２李相权．一种改性ＰＥ白色底漆的研制［Ｊ］．现代涂料与涂装，２００８（９）　１３李相权．烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂的合成工艺及性能研究［Ｊ］．　涂料技术与文摘，２０１０（ｔＯ）　基醚型不饱和聚酯树脂，在家具漆中得到广泛应用，　但因其低温干燥慢的缺陷，无法完全取代烯丙基醚　改性树脂。为了提高树脂性能及降低使用成本，应　加强对ＤＣＰＤ改性不饱和聚酯合成工艺的研究，开　１４李相权．防绿化不饱和聚酯树脂的研制［Ｊ］．现代涂料与涂装，　２０１１（６）　１５￣Ｌ，－Ｌ省，罗良胜，杨晨，等．烯丙基醚改性双环戊二烯型ＰＥ树脂　的研究．中国不饱和树脂信息网，２０１１　Ｔｈｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ＬＩ　Ｘｉａｎｇ—ｑｕａｎ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｄｏｎｇｙａｎｇ，３２２１００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ｆｏｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．．　Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄＴｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ｏｒ　ｆｃｏａｔｉｎｇｓ　ｉｎ　ｆｕｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ；ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ