丙烯酸环己酯的合成研究

第２７卷第１２期　商丘师范学院学报　Ｖ０１．２７　Ｎｏ．１２　２０１１年１２月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＡＮＧＱＩＵ　ＴＥＡＣＨＥＲＳ　ＣＯＬＬＥ　ＧＥ　Ｄｅｃ．　２０１１　丙烯酸环己酯的合成研究　肖春妹，潘仲巍，李文杰　（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州３６２０００）　摘要：以丙烯酸和环己醇为原料合成丙烯酸环己酯，考察了不同催化剂、阻聚剂用量、催化剂用量、醇酸比及　反应时间对丙烯酸转化率和选择性的影响，得到的最佳工艺条件为：催化剂为甲基苯磺酸，用量为１％，醇酸比为　１．５，阻聚剂为３％ｏ，带水剂用量为５％，丙烯酸转化率大于９０％，选择性大于８０％．　关键词：丙烯酸；环己醇；丙烯酸环己酯；甲基苯磺酸　中图分类号：ＴＱ６４３．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—３６００（２０１１）１２－００５９－０３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ＸＩＡＯ　Ｃｈｕｎｍｅｉ，ＰＡＮ　Ｚｈｏｎｇｗｅｉ，ＬＩ　Ｗｅｎｊｉｅ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｑｕａｎｚｈｏｕ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｕａｎｚｈｏｕ　３６２０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｉｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　Ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｃｙｅｌｏｈｅｘａｎｏ１．Ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃａｔｌａｙｓｔｓ，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ。ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｃ・ｌ　ｔｏ　Ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ：Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｆ　ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｗａｓ　ｌ％；Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｅｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ　ｔｏ　Ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｗａｓ　１．５，ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｗａｓ　３‰，ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｗａｓ　５％；ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅ￣ｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ａｂｏｖｅ　９０％ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｉＳ　ａｂｏｖｅ　８０％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ；ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ；ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ；ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｅ　ａｃｉｄ　丙烯酸环己酯是一种结构特殊的丙烯酸酯，含有环状基团且有双键，可作为溶液聚合或者悬浮聚合的单体或共聚单体．　其聚合的产品具有高的折射率、优良的耐水、耐磨、耐化学品、耐热性能以及低收缩性和高硬度等优点…．因而它作为品质优　异的活性交联剂、稀释剂，已广泛应用于汽车外壳涂料、溶剂型涂料、高固体涂料、粉末涂料、水溶性树脂、高分子絮凝剂、纺织　助剂、石油降凝剂及医用材料等方面．丙烯酸环己酯的主要消费地区在欧、美、日等国家，近年来，随着国内对合成氟树脂和光　固化涂料需求增加，丙烯酸环己酯的需求量也呈现稳定增加的趋势．丙烯酸环己酯的合成方法有两种：酯交换法　，即：在特　定催化剂作用下，丙烯酸酯和环己醇，进行酯交换，生成丙烯酸环己酯和相对应的醇；直接酯化法　，丙烯酸和环己醇进行酯　化反应．目前，除了专利文献外，其它公开文献报道较少．本文以丙烯酸和环己醇为原料合成丙烯酸环己酯，考察醇酸比、催化　剂、阻聚剂等各种工艺条件对反应的影响，为丙烯酸环己酯的工业化合成提供初步的实验依据．　１　实验部分　１．１主要试剂和仪器设备　丙烯酸，甲基苯磺酸，硫酸，Ａ．Ｒ．，汕头市西陇化工有限公司；环己醇，Ａ．Ｒ．，Ｉ＞９９．Ｏ％，天津市光复精细化工研究所；环己　烷，Ａ．Ｒ．，≥９９．５％，上海联试化工试剂有限公司；磷钨酸，Ａ．Ｒ．，３９９．０％，对苯二酚，Ａ　Ｒ．，ｔ＞９９．０％，成都科龙化学试剂有　限公司．　阿贝折射仪，上海精密科学仪器有限公司；ＢＳ一２２４Ｓ型电子天平，北京塞多利斯仪器系统有限公司；ＳＳＹ２型电热恒温水　浴锅，北京泰克仪器有限公司；ＫＤＭ型调温电热套，城华鲁电热仪器有限公司；ＪＪ一１型定时电动搅拌器，江苏省金坛市金城国　胜实验仪器厂；ＭＺＺ型微量有机制备仪，天津玻璃仪器厂；Ｎｅｘｕｓ一４７０型傅立叶变换红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司．　收稿日期：２０１ｌ一０７一ｌ９　基金项目：福建省教育厅科学技术研究项目（ＪＡ０５３１６）；泉州师范学院校基金资助项目（ｑｚ０８１）　作者简介：肖春妹（１９７８一），女，福建莆田人，泉州师范学院讲师，主要从事化学教学及高分子材料方面的研究　商丘师范学院学报　２０１１正　１．２实验过程　在５００　ｍＬ的三口烧瓶上安装冷凝管、磁力搅拌、分水器、温度计，加入丙烯酸，环己醇，催化剂、脱水剂，开始加热搅拌至回　流．然后放出水层，冷却，取样备用分析．　１．３分析方法　采用Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ａ及其工作站进行样品分析．色谱柱：ＳＥ一５４，６０ｍ×０．５３　ｍｍ　×０．５０　ｍ；色谱条件：采用恒温分析，柱　箱温度：１８０℃；终止时间：１０　ｍｉｎ；进样器温度：２６０℃；检测器：ＦＩＤ，２６０℃；载气Ｈｅ：４０　ｍＬ／ｍｉｎ；柱前压：５．７３４　ｐｓｉ；空气：３５０　ｍＬ／ｍｉｎ；氢气：４０　ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：０．５　．　２结果与讨论　２．１　不同催化剂对酯化反应的影响　按照１．２项试验步骤，采用环己醇：丙烯酸＝１．５：１（物质的量比），催化剂投加量为丙烯酸和环己醇总质量的１％（下同），　阻聚剂投加量为丙烯酸和环己醇总质量的３％ｏ（下同），带水剂环己烷为丙烯酸和环己醇总质量的５％（下同），控制反应温度　１００℃，分别考察硫酸、甲基苯磺酸和磷钨酸为催化剂时对丙烯酸转化率和选择性的影响，实验结果如图１所示．从图１可以看　出，以硫酸为催化剂时丙烯酸转化率达到９１％，选择性７８％，此时产物外观颜色较深，色谱上杂质峰很多，表明副反应较多；以　甲基苯磺酸为催化剂时丙烯酸转化率９０％，选择性为８１％，产物质外观为无色液体，色谱上杂质峰较少，表明副反应较少；以　磷钨酸为催化剂时丙烯酸转化率为６０％，选择性为６０％，产物无色液体，色谱上的峰和甲基苯磺酸类似，但是液相中有较多的　漂浮聚合物，这些漂浮物可能是一些聚合物．基于产物的色度和选择性，选用甲苯磺酸作为酯化催化剂．　２．２　阻聚剂对酯化反应的影响　表１　阻聚剂用量对酯化反应结果的影响　Ｔａｂｌｅ　１　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｄｏｓａｇｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　丙烯酸为不饱和羧酸，生成的产物丙烯酸环己酯也是不饱和酯．在反应过程中，丙烯酸单体之间及丙烯酸单体与丙烯酸　高级酯之间易发生热聚合，所以反应过程中必须加入阻聚剂．对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对苯二酚等都可以作为阻聚剂．本文　选用对苯二酚为阻聚剂，对苯二酚用量对反应的影响进行了考察，实验结果如表１所示．从表１可以看出，当阻聚剂用量较少　时，反应体系中会出现大量的漂浮物，随着对苯二酚用量的增加，漂浮物不断减少．在过滤时，这些漂浮物在滤纸上是不能透　过的粘稠物，可能是丙烯酸类聚合物．随着对苯二酚的增加，反应的选择性不断提高，但是５‰与３‰相比，选择性提高并不显　著，而产品却呈现淡黄色．考虑到阻聚剂成本以及会带来颜色问题，因而选定阻聚剂加量为３％０．　２．３反应时间对酯化反应的影响　固定醇酸摩尔比为１．５：１，环己烷５％，阻聚剂用量３％ｏ，回流温度控制在１００℃．考察反应时间对酯化反应的影响，实验结　果如图２所示，从图２可以看出，随着反应时间的增加，丙烯酸的转化率逐渐升高，而选择性在反应４　ｈ时达到最大值为９０％，　超过４　ｈ后，选择性下降，其可能原因在于：丙烯酸环己酯具有双键，随着反应体系浓度增加，时间延长，聚合反应会消耗部分　丙烯酸环己酯，从而导致丙烯酸环己酯的选择性下降．因而反应４ｈ为合适的反应时间．　２．４醇酸物质的量比的影响　酯化反应是一个可逆反应，因而在酯化反应的工艺中，经常采用过量的价格相对低廉的原料，有利于推动反应平衡，促使　反应趋于完全．改变醇酸的物质的量比以考察醇酸物质的量比对反应的影响，实验结果如图３所示．从图３可以看出，随着醇　酸物质的量比的增加酯化反应的选择性和转化率都得到提高，其中酯化反应的选择性能显著提高，这是由于在较低醇酸摩尔　比条件下，丙烯酸浓度高，发生聚合反应速率快．但醇酸摩尔比增至一定程度时，这种影响并不显著，而且会带来后续分离成　本的增加，因而醇酸摩尔比为１．５：１是合适的．　２．５催化剂用量对酯化率的影响　固定醇酸的物质的量比为１．５：１，环己烷５％，阻聚剂用量３％０，回流温度控制在ＩＯ０￣Ｃ，改变对甲基苯磺酸的用量，考察催　化剂用量对酯化率的影响，实验结果如图４所示．从图４可见，随着催化剂用量的增加，转化率和选择性最初是不断增加，在催　化剂为３％之后，催化剂增加对转化率的影响不再显著，而此时选择性显著下降，这可能是催化剂用量大时，可能促进了丙烯　酸或丙烯酸环己酯其它副反应发生，实际上此时色谱上检测到沸点较高的杂质峰．因而催化剂用量选定为１％．　２．６带水剂对酯化率的影响　固定醇酸物质的量比为１．５：１，催化剂用量为１％，阻聚剂用量３％０，回流温度控制在ＩＯ０￣Ｃ，改变环己烷用量，考察带水剂　用量对反应的影响．实验结果如图５所示．从图５可以看出，带水剂的增加，可以提高反应的转化率和选择性，这是由于反应过　程生成的水基本上被带水剂带走，从而推动酯化反应进行．但是加入过多带水剂，不仅相对降低了醇和酸的浓度，阻聚剂浓度　０／０＼台＿ｌＡ１芑∞　∞ｊ０　ｔＩｏ【ｓｂ　口ｏ０　第１２期　∞　∞　∞　肖春妹，柏　０　等：丙烯酸环己酯的合成研究　＼　Ａ１　ｕ０Ｈ　∞　ｏ　Ｉ１０　∞．１０　ＩＩｏｕ　∞　帕　∞　加　∞　∞　加　６１　７０　６５　６０　１　２　３　４　５　Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ　ｔｉｍｅ／（ｈ）　＼备　ｕｏＨ　∞ｊｏ　ＩＩｏ．｝　图１不同催化剂对酯化反应的影响　图２反应时间对酯化反应的影响　０／０＼茸＿｝Ａ１芑　＿【　∞　口。　∞　净口ｏｕ　Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ｅｆｆ∞　ｅｃｔ∞　　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ∞　　ｃａｔ＝ａｌｙｓｔ２　　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｇ　２　Ｔ：窑　ｈｅ　ｅｆｆ∞　ｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ　ｔｉ；８　叩　ｍｅ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　１００　ｎ５：１　１：１　１　５：１　２：１　２５：１　１％　３％　５％　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ：ＡＡ　Ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　图３醇酸比对酯化反应的影响　图４催化剂用量对酯化反应的影响　Ｆｉｇ　３　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｔｏ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｇ　４　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　也下降了，此时使得聚合反应增加，导致选择性显著下降．因而带水　１００　剂环己烷用量为５％．　９５　３结论　皇９０　以丙烯酸和环已醇为原料合成丙烯酸环己酯，考察了不同催化８　剂、阻聚剂用量、催化剂用量、醇酸物质的量比及反应时间对丙烯酸　８ｓ　转化率和选择性的影响，得到的最佳工艺条件：使用丙烯酸和环己三　醇总质量１％的甲基苯磺酸为催化剂，醇酸物质的量比为１．５，阻聚．量８０　剂为丙烯酸和环己醇总质量３％ｏ，带水剂用量为丙烯酸和环己醇总至　质量５％，丙烯酸转化率大于９０％，选择性大于８０％．　§　参考　倘　１０％幅　［１］　大森英三．丙烯酸酯及其聚合物［］．朱传綮，三－丙　ｂ及其聚△物［＿Ｔｈ　Ｍ　Ｊ．朱　姚凌　姚凌岷，译．北　匕　…………………ｎｔ０ｆｓ０……　ｌｖｅｎｔ京：化学工业出版社，１９８５．　图５　溶：利用量对酯化反应的影响　［２］　保罗Ｊ　Ｍ．甲基丙烯酸甲基环己酯的制备方法［Ｐ］．　Ｆｉｇ　５　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｈｔｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＣＮ１３４９９７２Ａ．　［３］　李军，宁春利，邵敬铭．一种（甲基）丙烯酸环己酯的合成方法［Ｐ］．ＣＮ２００５１００２６１１６．３．　【责任编辑：徐明忠】