(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103934027 A(43)申请公布日 2014.07.23
(21)申请号 201410168401.8(22)申请日 2014.04.24
(71)申请人南京德灿化学有限公司
地址211004 江苏省南京市宁六路606号A
栋219号(72)发明人高丹 常俊 黄军
(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任
公司 32218
代理人徐冬涛 袁正英(51)Int.Cl.
B01J 31/18(2006.01)B01J 31/16(2006.01)C07C 43/15(2006.01)C07C 41/09(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
一种固体酸催化剂及其制备方法和应用(57)摘要
本发明一种固体酸催化剂及其制备方法和应用；该固体酸催化剂是应用活性炭负载杂多酸的金属盐，并经过表面覆盖碳层得到的稳定的固体酸催化剂。该催化剂可以在温和条件下催化香草醇与正丁醇醚化得到香草醇丁醚。该工艺绿色环保，催化剂可以重复应用，香草醇丁醚分离简单，没有废弃物排放。
CN 103934027 ACN 103934027 A
权 利 要 求 书
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1.一种固体酸催化剂，其特征在于该固体酸催化剂用活性炭负载杂多酸盐，表面覆盖碳层原料经碳化得到覆盖碳层的固体酸催化剂；其中杂多酸盐和活性炭的质量比为1:(1.25～2)；碳层原料和杂多酸盐的质量比为1:(2～3)。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于所述的杂多酸盐的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸；杂多酸盐的金属是铝、镓、铟、钪、钛、铬、锡或铁。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于碳层原料是葡萄糖、糠醇、糠醛或蔗糖。
4.一种制备如权利要求1所述固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：在杂多酸盐溶液中加入活性炭，搅拌，其杂多酸盐和活性炭的质量比为1:(1.25～2)；然后加入覆盖碳层原料，搅拌，其中碳层原料和杂多酸盐的质量比为1:(2～3)；蒸干溶液得到预催化剂材料，将预催化剂材料在惰气下在350～550℃碳化2～4小时得到固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在杂多酸盐溶液中加入活性炭和加入覆盖碳层原料后的搅拌时间均为2～4小时。
6.一种利用如权利要求1所述的固体酸催化剂催化合成香草醇丁醚的工艺，其具体步骤为：将香草醇溶于正丁醇中，并加入固体酸催化剂，加热至40～120℃反应1～8小时；反应结束后，过滤分离催化剂，蒸馏除去过量正丁醇得到香草醇丁醚。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的固体酸催化剂用量为香草醇质量的10～30％。
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CN 103934027 A
说 明 书
一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
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技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种固体路易斯酸
的生产以及利用该催化剂合成香草醇丁醚。该固体酸催化剂是应用活性炭负载杂多酸的金属盐，并经过表面覆盖碳层得到的稳定的酸催化剂。
[0001]
背景技术
[0002]
香草醇醚又称辣椒醚，具有浓厚的咖哩香味，广泛用于食品调味剂。并且由于发热效果显著，具有加速人体血液循环，导致局部产生发热感觉的作用，作为化妆品中的发热剂，尤其适宜用于寒冷冬天女性洁面，及作为膏药中的发热剂，具有祛风寒的功效。其中香草醇丁醚在食品、化妆品中应用最为广泛。传统合成方法中采用芳草醇钠与氯丁烷反应得到，然而该方法需要出去氯化钠，分离复杂。芳草醇与正丁醇在酸催化剂脱水得到香草醇丁醚是一个合理的选择，只需要脱出一个水作为副产物。然而酸催化的脱水体系一般产率低，需要加入出水装置，而且易于产生香草醇醚和丁醚副产物。而且大多的酸催化剂不能回收再用，或者会受到水的破坏而回收过程复杂。
发明内容
[0003] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种固体酸催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是利用该催化剂合成香草醇丁醚的方法。
[0004] 本发明的技术方案为：一种固体酸催化剂，其特征在于该固体酸催化剂用活性炭负载杂多酸盐，表面覆盖碳层原料经碳化得到覆盖碳层的固体酸催化剂；其中杂多酸盐和活性炭的质量比为1:(1.25～2)；碳层原料和杂多酸盐的质量比为1:(2～3)。[0005] 优选所述的杂多酸盐的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸等；杂多酸盐的金属是铝、镓、铟、钪、钛、铬、锡或铁等。
[0006] 优选表面覆盖碳层原料是葡萄糖、糠醇、糠醛或蔗糖等化合物，并经碳化得到覆盖碳层。
[0007] 本发明还提供了上述固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：在杂多酸盐溶液中加入活性炭，搅拌，其杂多酸盐和活性炭的质量比为1:(1.25～2)，然后加入覆盖碳层原料，再搅拌，其中碳层原料和杂多酸盐的质量比为1:(2～3)；蒸干溶液得到预催化剂材料，将该材料在惰气下在350～550℃碳化2～4小时得到固体酸催化剂。
[0008] 优选在杂多酸盐溶液中加入活性炭和加入覆盖碳层原料后搅拌时间均为2～4小时。
[0009] 本发明还提供了上述的固体酸催化剂催化合成香草醇丁醚的工艺，其具体步骤为：将香草醇溶于正丁醇中，并加入固体酸催化剂，加热至40～120℃反应1～8小时；反应结束后，过滤分离催化剂，蒸馏除去过量正丁醇得到香草醇丁醚。
[0010]
优选所述的固体酸催化剂用量为香草醇质量的10～30％。
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CN 103934027 A[0011]
说 明 书
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本发明提供了一种稳定的固体酸的生产方法以及利用该催化剂合成香草醇丁醚
的方法。该固体酸催化剂是应用活性炭负载杂多酸的金属盐，并经过表面覆盖碳层得到的稳定的酸催化剂。该催化剂可以在温和条件下催化香草醇与正丁醇醚化得到香草醇丁醚。该工艺绿色环保，催化剂可以重复应用，香草醇丁醚分离简单，没有废弃物排放。[0012] 有益效果：
[0013] 本发明制备的固体酸催化剂活性高，生产简单，催化剂可以重复利用多次。发明合成香草醇丁醚的工艺路线简单，在温和条件下催化香草醇与正丁醇醚化得到香草醇丁醚。该工艺绿色环保，香草醇丁醚分离简单，没有废弃物排放。具体实施方式：[0014] 实施例1：
[0015] 催化剂A制备：将300g磷钨酸锡溶于水中，在磷钨酸锡溶液中加入600克活性炭搅拌2小时，加入100g糠醛搅拌3小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下450℃碳化2h得到固体酸催化剂A含磷钨酸锡30％。[0016] 实施例2：
[0017] 催化剂B制备：将400g磷钨酸铝溶于水中，在溶液中加入500克活性炭搅拌4小时，加入200g糠醇搅拌2小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下350℃碳化4h得到固体酸催化剂B含磷钨酸铝40％。[0018] 实施例3：
[0019] 催化剂C制备：将350g磷钨酸镓溶于水中，在溶液中加入550克活性炭搅拌3小时，加入150g葡萄糖搅拌4小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下550℃碳化3h得到固体酸催化剂C含磷钨酸镓35％。
实施例4：
[0021] 催化剂D制备：将300g硅钨酸钪溶于水中，在溶液中加入600克活性炭搅拌4小时，加入100g糠醛搅拌3小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下450℃碳化2h得到固体酸催化剂D含硅钨酸钪30％。[0022] 实施例5：
[0023] 催化剂E制备：将400g硅钨酸钛溶于水中，在溶液中加入500克活性炭搅拌4小时，加入200g蔗糖搅拌4小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下550℃碳化2h得到固体酸催化剂E含硅钨酸钛40％。[0024] 实施例6：
[0025] 催化剂F制备：将350g硅钨酸铬溶于水中，在溶液中加入550克活性炭搅拌3小时，加入150g糠醇搅拌2小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下350℃碳化3h得到固体酸催化剂F含硅钨酸铬35％[0026] 实施例7：
[0027] 催化剂G制备：将300g磷钼酸铁溶于水中，在溶液中加入600克活性炭搅拌2小时，加入100g蔗糖搅拌3小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下450℃碳化2h得到固体酸催化剂G含磷钼酸铁30％[0028] 实施例8：
[0020]
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CN 103934027 A[0029]
说 明 书
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催化剂H制备：将400g磷钼酸铟溶于水中，在溶液中加入500克活性炭搅拌4小
时，加入200g糠醛搅拌4小时，真空蒸干得到黑色固体。将该黑色固体在氩气下550℃碳化4h得到固体酸催化剂H含磷钼酸铟40％[0030] 实施例9：
[0031] 在三颈瓶中加入1千克香草醇，300克固体催化剂A和10千克的丁醇，加热至40℃反应4小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.32千克，得率97％，纯度>98％。
[0032] 实施例10：
[0033] 在三颈瓶中加入1千克香草醇，100克固体催化剂B和10千克的丁醇，加热至80℃反应2小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.3千克，得率95％，纯度>98％。
[0034] 实施例11：
[0035] 在三颈瓶中加入1千克香草醇，200克固体催化剂C和10千克的丁醇，加热至120℃反应1小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.31千克，得率96％，纯度>98％。
[0036] 实施例12：
[0037] 在三颈瓶中加入1千克香草醇，100克固体催化剂D和10千克的丁醇，加热至60℃反应8小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.28千克，得率94％，纯度>98％。
[0038] 实施例13：
[0039] 在三颈瓶中加入1千克香草醇，300克固体催化剂E和10千克的丁醇，加热100℃反应4小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.25千克，得率92％，纯度>98％。
[0040] 实施例14：
[0041] 在三颈瓶中加入1千克香草醇，200克固体催化剂F和10千克的丁醇，加热至60℃反应6小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.3千克，得率95％，纯度>98％。
[0042] 实施例15：
[0043] 在三颈瓶中加入1千克香草醇，300克固体催化剂G和10千克的丁醇，加热至40℃反应8小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.28千克，得率94％，纯度>98％。
[0044] 实施例16：
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CN 103934027 A[0045]
说 明 书
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在三颈瓶中加入1千克香草醇，100克固体催化剂H和10千克的丁醇，加热至
100℃反应6小时，检测香草醇反应完全，停止加热。待反应瓶冷却后，过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.27千克，得率93％，纯度>98％。
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