关于微分型气相色谱检测器灵敏度的几点看法

问题讨论关于微分型气相色谱检测器灵敏度的几点看法孙亦梁郑瑶青汪安（北京大学化学系）微分型气相色谱检测器的灵敏度（亦称响应值或应答值），是衡量检测器性能的重要指标之一。但长期来，在这一概念上却存在着一些问题和混乱。本文拟对此提出我们的看法。１．灵敏度（Ｓ）的定义微分型检测器灵敏度的定义，由Ｙｏｕｎｇ〔１〕于１９５９年最早提出，其定义式是：这里，Ｒ指响应值，Ｑ指测量值。我们认为由于当时还未对微分型检测器进一步划分成两类，只好采用Ｙｏｕｎｇ的统一定义式。但自１９６４年Ｈａｌａｓｚ〔２〕提出应区分为浓度型与质量速率型两类后，自然应对灵敏度分别给予定义。这样，既可使定义式具有明确的物理意义，也便于以定义式推导出灵敏度的计算公式。浓度型检测器的特点是，当溶质组分进入检测器时，检测器里产生的瞬时原始电信号Ｒ仅依赖于检测器内溶质的瞬时浓度Ｃ，即Ｒ＝ｆ（Ｃ），一般情况下，Ｒ∝Ｃ，因而得：Ｒ＝Ｓｃｃ（２）这里的比例常数Ｓｃ（脚注Ｃ表示浓度型）即可定义为浓度型检测器的灵敏度。其物理意义是每单位浓度的溶质在检测器中所产生的瞬时原始电信号值。质量速率型检测器的特点是，检测器中的原始电信号Ｒ与单位时间进入检测器的溶比例常数Ｓｍ脚注ｍ表示质量速率型）即可定义为质量速率型检测器的灵敏度。其物理意义是单位质量速率下的溶质在检测器中所产生的瞬时原始电信号值。这里需要强调的是Ｒ代表检测器中的原始电信号〔３〕。对于不同的检测器，由于所利用的物理过程不同，原始电信号有的是电压，有的是电流，所以，对Ｒ的单位应视类型而不同，不应做统一的规定。２．灵敏度（Ｓ）的计算灵敏度的定义式（２）（３）虽然物理意义明确，形式简单，但直接利用它们来计算Ｓ值，往往并不方便。只有当采用浓度已知的标准气样，连续注入不填充固定相的色谱柱，此时，Ｃ或ｄ、Ｒ均取稳定值，并易测准，利用定义式（２）或（３）即可求得Ｓ值。但当采用瞬时进样方式时，溶质进入检测器后，Ｃ或ｄ、Ｒ均为随时间而变化的量，无法直接测量。因此，为便于计算Ｓ值，必须推导出Ｓ值与可测量如进样量ｍ，色谱峰面积Ａ等之间的关系－Ｓ值计算式。对于Ｓ值计算式，Ｌｉｔｔｌｅｗｏｏｄ〔４〕和大连化物所〔５〕都已做过推导，在此不再重复了。对于浓度型检测器，Ｓｃ值计算式为：要求。２．关于灵敏度的单位这里，Ａ为色谱峰面积〔厘米〕；ｕ１为记录仪电压灵敏度（毫伏／厘米）；ｕ２为记录仪纸速倒数（分／厘米）；Ｆｃｏ为载气在柱出口流速（毫升／分）；ｍ为样品重量（毫克）。对典型的浓度型检测器如ＴＣＤ，其灵敏度单位常取ｍｖ・ｍ／，这里已被各书所公　　　认。但对于质量速率型检测器如ＦＩＤ，其灵　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　敏度单位则显得混乱：有取Ａｍ・ｓｃ８９／；　此式与由Ｄｉｍｂａｔ，Ｐｏｔｏｒ和Ｓｔｒｏｓｓ［６］（１９５６）最早提出的计算式是一样的。对于质量速率型检测器，其计算式为有取ｍｖ・ｓｅｃ／也有认为二者皆可的［５，７，１４］。　认为应取ｍｖ・ｓｅｃ为单位的，是由于对式　有趣的是，此式在Ｈａｌａｓｚ发表关于微分型检测器应分成两大类的文章之前，业已被Ｌｉｔｔｌｅｗｏｏｄ［４］推导出来。（５）中的ｕ１直接取记录仪的电压灵敏度之故，即使记录笔偏移ｌｃｍ需要输入给记录仪的电压值。在质量速率型检测器里，此电压信号实属前置放大级产生的检测器的次级电信号而认为应取Ａｍｐ・ｓｅｃ／为猄Ｓ信号；而认为应取Ａｐｓｃｇ为Ｓｍ单位的，　现在可以进一步讨论有关检测器灵敏度概念上存在的一些问题和混乱。１．对于灵敏度的定义有些书［７－１２］在提到浓度型检测器灵敏度时用Ｓ＝ｍｖ󰀀ｍｌ，而对质量速率型则用　　　　　　　　ｓ＝Ａｍｐ・ｓｅｃ／示尽这庵种职把蚜灵敏舳　　度Ｓ值档的󰀀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　则是对ｕ１取电流灵敏度，即使笔移动１厘米所需要的检测器的原始电流信号值。廿多年来商品气相色谱仪提供的质量速率型检测器（ＦＩＤ、ＡＦＩＤ、ＡｒＤ、ＨｅＤ、ＦＰＤ、ＮＰＤ等），其原始电信号几乎都是电流信号所󰀀以晕我颐们认为２采捎用肁Ａｍｐ・ｓｅｅｇ或󰀀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　定义直接地与它的单位划等号，是不妥的。正如不应当简单地把电压定义为它的单位一伏特一样。个别书［８］把浓度型检测器灵敏度定义为“峰面积与载气流速的乘积除以样品重量，即Ｃｏｕｌ／作为Ｓ的　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　单位是合理的。若采用ｍｖ・ｓｅｃ作单位，则既不能反映检测器的　原始信号是电流，其值也可因放大器输入阻抗值（或称高阻值）的不同而不同。这样，尤其在对质量速率型检测器的灵敏度性能进行测试时容易造成混乱甚至差错。关于记录仪电流灵敏度的计算，实际也很简单：也就是把灵敏度的计算式直接当成定义式了。我们认为，作为一个定义式，应具有明确的物理意义，而Ｓ的计算式并不符合这一这里需要提及的是如何获得放大器的内衰减值及放大器的输入阻抗值，这一般可以从放大器线路图中查得，或从放大器设计师处了解到。现将从中国科学院化学所了解到的国产气相色谱仪的放大器内衰减值（括号内）重录于此：Ｓｐ－２３０５、２３０７（６４．５）、ＳＰ－１００（５０）、ＳＰ－１０２（３１）、ＳＰ－１０２Ｇ　（４９）、ＳＰ－１０３（７０）、ＳＰ－１０４（４１）、ＳＰ－４（可调）、ＳＰ－０６（１）、ＤＱＳ－５１０１（１６）。３．关于两类检测器的区分Ｈａｌａｓｚ〔２〕提出的区分两类检测器的方法，要求配制一系列浓度经标定的混合气样，这对于一般实验室是不易办到的。ＭｃＮａｉｒ等〔１０〕认为，浓度型检测器灵敏度“Ｓ与载气流速成正比”。显然，他们把式（４）中等号右边除Ｆｃｏ。外都看成是不变的。这是不可能的，因为对于这类检测器，当Ｆ改变时Ａ不可能不变。Ｒｏｓｉｃ〔１３〕认为，浓度型检测器的特征是当进样量一定时，“峰高与流速无关”。以及“峰高在最佳流速左右，基本上与流速无关”〔７〕。我们对此进行了实验检验，结果例举如图１、２。实验表明，对于ＴＣＤ，当进样量一定时，峰面积仅与载气流速成反比（见图１），而峰高则仅在最佳流速前一段区间基本不变，此后，峰高随流速增加却规律地下降（图２）。我们认为区分两类检测器的方法是：进样量一定时，对浓度型检测器，峰面积与载气流速的乘积为常数，即峰面积与流速成反比；而对于不需要辅助气的质量速率型检测器，则其峰面积与载气流速无关。这种方法似比Ｈａｌａｓｚ方法简便易行。应当指出，对于需要辅助气的质量速率型检测器，如ＦＩＤ，其峰面积还会受载气流速影响。因为载气流速的改变会引起载气、氢气、空气三者比例的改变，从而影响峰面积。只有当载气流速在最优火焰所需的流速左右发生小幅度的变化时，峰面积才能接近保持常数〔１４〕。参考文献［１］　Ｉ．Ｇ．Ｙｏｕｎｇ，ｉｎ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｂｙＨ．Ｊ．Ｎｏｅｂｅｌｓ，ｅｔ　ａｌ．，ｐ．７６，Ａｃａｄｅｍｉｃ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６１．２］　Ｉｓｔｖａｎ　Ｈａｌａｓｚ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６，１４２８（１９６４）［３］　Ｅ．Ｌｅｉｂｎｉｔｚ，ａｎｄ　Ｈ．Ｇ．Ｓｔｒｕｐｐｅ，Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ，ｐ．２４８．Ａｋａ－ｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｅｉｐｚｉｇ，１９７０．［４］Ａ．Ｂ．Ｌｉｔｔｌｅｗｏｏｄ，Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６２．５中国科学院大连化学物理所，气相色谱法，科学出版社，北京。１９７２．６］Ｍ．Ｄｉｍｂａｔ，Ｐ．Ｅ．Ｐｏｒｔｅｒ，ａｎｄ　Ｆ．Ｍ．Ｓｔｒｏｓｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，２９０（１９５６）．［７］孙传经，气相色谱分析原理与技术，化学工业出版社，北京。１９７９．［８］Ｄ．Ｊ．Ｄａｖｉｄ，Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｄｅｔｅｃ－ｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６２．［９］　Ｈ．Ｈａｃｈｅｎｂｅｒｇ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａ－ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｒａｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｈｅｙｄｅｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７３．［１０Ｈ．Ｎ．ＭｃＮａｉｒ，ａｎｄ　Ｅ．Ｊ．Ｂｏｎｅｌｌｉ，ＢａｓｉｃＧａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｐ．８６－８７　５ｔｈ　Ｅｄ．，Ｖａｒｉａｎ　Ａｅｒｏｇｒａｐｈ，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ１９６９．（下转１８７页）经统计计算，对不同数量级样品测得其相对标准偏差及准确度列于表１、表２。讨论表２　样品分析结果的准确度１．固定相中加入ＫＯＨ可使ＰＥＧ－１２０００性能稳定，并可提高最高使用温度，同时色谱柱以ＫＯＨ处理过，对５．含氮物“７８４１”为强极性物，在ＦＩＤ上最ＮＰＤ是有好处的。２．ＮＰＤ气相色谱法操作条件控制严格，表１　作样品分析时应随时插不同数量级样品的相对标准偏差小检出量为１０－７－１０－８克，不能满足残留量测定；而它在ＳＰ－２３０５　ＮＰＤ上能达到１０－９－１０－１０克，样品最小检出浓度达０．０４３－０．１３ｐｐｍ，对有些含氮农药如禾大壮、地亚农等则灵敏度更高，故此改装后的仪器能用于含氮药物的微量分析。６．用氮磷检测器时，注意不能用带氰基的固定液如ＯＶ－２２５，ＸＥ－６０等，以及避免用磷酸处理担体及玻璃毛等。致谢工作中得到王琴孙、任克壮、朱昌寿及大连化物所王雪涛与旅顺仪表厂王文忠等同志帮入标样进行校正，以保证较小的相对误差。３．随着使用时间增长，其灵敏度会逐渐下降，但可通过升高铷ㄖ珠加热器电流，使其恢复正常。４．ＮＰＤ操作时应避免使用氯化溶剂，如ＣＨ２ｌ２，ＣＨＣｌ３等，它会使灵敏度急剧降低，但此变化是可逆的又会恢复正常，故使用溶剂时应注意。（上接１８１页）助󰀀谨此致谢。参考文献［１］Ｊ．Ａ．Ｌｕｂｋｏｗｉｔｚ　ｅｔ　ａｔ．，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１３３，３７（１９７７）．（２）Ｂ．Ｋｏｌｂ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．１３４，６５（１９７７）．（３）Ｌ．Ｂｅｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１５（１２），５８１（１９７７）．（收稿日期：１９８５年９月１０日）（１）Ｉｔ　ｓｅｅｍｓ　ｉｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｔｏ　ｃｏｎｔｉｎｕｅ　ｔｈｅｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｆｉｒｓｔ　ｐｒｏｐｏｓｅｄｂｙ　Ｙｏｕｎｇ　ｉｎ　１９５９．Ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｉｔ，ｔｗｏ　ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｇｉｖｅｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｏｒｓｂｅｌｏｎｇｉｎｇ　ｔｏ　ｔｗｏ　ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ．［１１］中国科学院兰州化学物理所，填充气相色谱，燃料化学工业出版社，北京。１９７３．［１２］Ｒ．Ｋｏｍｅｒｓ，ａｎｄ　Ｍ．Ｋｒｅｊｃｉ，ｉｎ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ａｎｄ　ＡｌｌｉｅｄＭｅｔｈｏｄｓ，ｂｙ　Ｏ．Ｍｉｋｅｓ，ｐ．５４３，Ｈａｌｓｔｅｄ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７９．（２）Ｔｈｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ－ｆｌｏｗ－ｒａｔｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｔｙｐｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｄｅｆｉｎｅｄ　ａｓ　ｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｉｔｙ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｅｎｔｍａｓｓ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｉｍａｒｙ　ｃｕｒｒｅｎｔ（１３）　Ｄ．Ｍ．Ｒｏｓｉｃ，ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｂａｒｒｙ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａ－ｔｏｇ．Ｓｃｉ．，１１，２３９（１９７３）．［１４］Ｃ．Ｈ．Ｈａｒｔｍａｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１１３Ａ（１９７１）．（收稿日期：１９８５年１月１８日）Ｓｏｍｅ　Ｒｅｍａｒｋｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａ－ｓｉｇｎａｌ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　ｉｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｃｏｎｆｕｓｉｏｎｍａｙ　ａｒｉｓｅ　ｉｆ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｓｉｇｎａｌ　ａｔ　ｔｈｅｌｏａｄ　ｔｅｒｍｉｎａｌ　ｉｓ　ｕｓｅｄ．ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ　ｏｆ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｙｐｅ　Ｓｕｎ　Ｙｉ－ｌｉａｎｇ，Ｚｈｅｎｇ　Ｙａｏ－ｑｉｎｇ　＆Ｗａｎｙ　Ａｎ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｋｉｎｇ　ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＦｏｒ　ｔｈｅ　ｌａｓｔ　ｔｗｅｎｔｙ　ｆｉｖｅ　ｙｅａｒｓ　ｔｈｅｒｅ　ｈａｓ　ｂｅｅｎｃｏｎｆｕｓｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｐｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ（３）Ｉｎ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｍａｓｓ－ｆｌｏｗ－ｒａｔｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｔｙｐｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ｉｔ　ｉｓ　ｏｆ　ｕｔｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｍａｓｔｅｒ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ．（４）“Ｈｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｅａｋｉｓ　ｎｅａｒｌｙ　ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｇａｓ　ｆｌｏｗｒａｔｅ”ｉｓ　ｎｏｔ　ａ　ｒｅｌｉａｂｌｅ　ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎ－ｔｒａｔｉｏｎ－ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｔｙｐｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ．ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｔｙｐｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａ－ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ．Ｉｎ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｉｓ，ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｔａｕｔｈｏｒｓ　ｗｏｕｌｄ　ｌｉｋｅ　ｔｏ　ｇｉｖｅ　ｔｈｅ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｓｕｇｇｅｓｔｉ－ｏｎｓ．