纳米高岭土表面改性的初步研究

　　文章编号:1008-7524(2005)05-0018-03

纳米高岭土表面改性的初步研究

刘卓钦,皮振邦,田熙科,杨　超,王圣平

(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉　430074)

Ξ

　　摘要:用不同的改性剂对纳米高岭土进行了表面处理,探讨了在改性时表面活性剂加入使活化指数升高的作用机理。红外分析表明:颗粒表面确已联上了偶联剂分子;填充橡胶试验表明:复合改性纳米高岭土有很好的补强效果。

关键词:纳米高岭土;表面改性;橡胶中图分类号:TB383　　文献标识码:A

0　引言

层有机分子,变为非极性、亲油疏水的有机表面,从而在水中呈现出较强的非浸润性,当表面张力大于高岭土颗粒的自质量时,就会漂浮在水面上。改性效果越好、越充分,则漂浮在水面上的改性高岭土颗粒越多,活化指数就越高[3]。2.1.1　表面活性剂对活化指数的影响

采用表面改性工艺,用高岭土制备性能优良的橡胶补强填料,增加矿物的填充量,降低橡胶的生产成本,是目前研究的热点之一[1]。

由于纳米高岭土微粒的表面效应,高岭土与橡胶高分子之间的作用力得到极大的增强,复合物的结构更为致密,其总体性能比一般高岭土产品复合材料的性能会优异很多[2]。但纳米颗粒具有较大的表面积,较高的活性,容易自身团聚,以及高岭土与橡胶的界面性质不同,相容性较差,在橡胶中难以均匀分散,使纳米高岭土的优良性质不能够充分发挥。通过表面改性可以达到改善分散性,提高纳米高岭土与橡胶间的亲和力和相容性的目的[3]。1　实验原料和方法

图1　硅烷偶联剂改性纳米高岭土(未加CTAB)

纳米高岭土由中国地质大学食品与药物研究所提供,平均尺寸为100～150nm。

表面改性采用半干法。称取一定量的纳米高岭土,加入硅烷偶联剂(武大有机硅新材料股份有限公司生产的WD-21)或硬脂酸辅以某阳离子表面活性剂CTAB所配成的溶液,充分搅拌加热,温度控制在80～120℃不等,反应30min左右待其完全干燥后磨碎,便得改性纳米高岭土。2　结果与讨论2.1　活化指数

图2　硅烷偶联剂改性纳米高岭土(加CTAB)　　对比图1和图2可知,活化指数随硅烷偶联剂的用量增加而升高,对于相同用量的偶联剂,表面活性剂CTAB的加入使得活化指数大大提高。在未加表面活性剂的情况下,偶联剂的用量达到

高岭土经过表面改性处理后,表面包覆上一

Ξ收稿日期:2004-10-19

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・试验研究・　　　　　　　　　　　IM&P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2005年第5期7%时,活化指数仅为83%;而加入表面活性剂

剂CTAB所形成的胶团中,形成表面带正电的接近纳米数量级的新的胶团,此种带正电的胶团大量被带负电的高岭土颗粒吸附(图5),使得改性剂更容易与纳米高岭土表面的羟基作用。这实际上是一种催化作用。

与此相对应,当无表面活性剂存在时,改性剂分子主要靠与高岭土表面的羟基形成氢键而发生作用,处于相对自由分散的状态,接触的机率远没有上述进入吸附胶团中时大,大部分在未作用之前已随着水的蒸发而损失,因而活化指数没有使用表面活性剂时高。

后,当偶联剂用量达到4%时,活化指数便达到93%,大大提高了活化指数,减少了偶联剂的用

量。

2.1.2　改性剂配比对活化指数的影响

复合改性剂由硬脂酸与硅烷偶联剂复合而成,改性剂用量为1.5%。由图3可以看出,随着硬脂酸所占比例的增加,活化指数迅速升高。当硬脂酸∶偶联剂=1∶1时,活化指数达到93%,继续增加硬脂酸的用量,活化指数增幅不大,曲线趋于平缓。

图5　表面活性剂的作用模型

图3　改性剂配比对活化指数的影响2.1.3　改性剂用量对活化指数的影响2.3　红外光谱分析

图6　纳米高岭土改性前后的红外光谱　　本分析样品为用硅烷偶联剂改性后的纳米高岭土。

图4　复合改性剂的用量对活化指数的影响(硬脂酸∶偶联剂=1∶1)

　　由图4可以看出,当改性剂用量从1%增加到1.3%时,活化指数迅速升高,从67%升高到95%左右,继续增加改性剂的用量,活化指数增幅

从图6可以看出,430～1038cm-1之间的Si-O-Al、Si-O-Si、Si-O、Al-O振动吸收峰的

位置在改性前后已有轻微移动,其原因可能在于纳米高岭土改性后表面连接了偶联剂分子,从而使其表面官能团化学键的振动模式受到影响[1]。同时在1674.40-1处出现了较强的吸收峰,应为硅烷偶联剂上C=C的振动吸收峰[4],说明纳米高岭土表面已经连上了硅烷偶联剂分子。2.4　改性纳米高岭土填充橡胶实验

不大,曲线趋于平缓。2.2　表面活性剂的作用机理

从2.1.1的分析知道表面活性剂CTAB的加入能减少改性剂的用量,提高活化指数。关于其作用机理,本文提出如下模型。

表面活性剂的质量分数在超过临界胶团质量分数后,将在溶液中形成大量胶团,由于增溶作用,带链烃的改性剂分子能进入阳离子表面活性

　　改性后的纳米高岭土与橡胶共混时,其表面

连上的有机基团可与橡胶发生缠结和交联,从而达到对橡胶的补强效果。偶联作用机理可简单表示为图7。

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・试验研究・　　　　　　　　　　　IM&P化工矿物与加工　　　　　　　　　　　2005年第5期

表1　改性纳米高岭土填充的橡胶

样品的机械物理性能

改性剂活化用量指数

/%

WD-21改性纳米高岭土

3.5

/%879400

100%500%

1.3%,配比以1∶1为宜。

c.IR分析表明,改性后高岭土颗粒表面已接

上偶联剂分子。

拉伸扯裂强度强度

/MPa3.85.23.93.7

/%700850800550

拉伸拉伸应力应力

/MPa/MPa0.30.40.40.4

1.91.71.52.7

d.未改性和改性后的纳米高岭土的补强效果

均好于炭黑;硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性对橡胶的补强效果优于单独使用硅烷偶联剂改性,单独使用硅烷偶联剂改性的效果不理想。4　参考文献

[1]　刘钦甫,许红亮.煤系高岭土表面改性效果评价及机理研究[J].材料研究学报,2000,6(3):325-328.

[2]　韩炜,陈敬中,严春杰,黄辉宇,陈洁渝,谌祺.高岭土深加工

复合改性纳米高岭土1.3未改性纳米高岭土

炭黑

00

研究方向及其纳米化探讨[J].矿产综合利用,2003,8(4):27-31.

[3]　高濂,孙静,刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性[M].北

图7　改性纳米高岭土与橡胶的作用机理

京,化学工业出版社,2003:275.[4]　赵藻潘,周性尧,张悟铭,赵文宽.仪器分析[M].北京:高等

　　由表1可以看出:a.未改性和改性后的纳米高岭土的补强效果均好于炭黑。b.单独使用硅烷偶联剂改性的补强效果不好。未改性纳米高岭土,其填充橡胶的拉伸强度为3.9MPa;而硅烷偶联剂改性后的纳米高岭土,其填充橡胶的拉伸强度为3.8MPa,没有达到应有的补强效果,其原因尚不清楚。c.复合改性剂改性的补强效果优于单一改性剂改性。复合改性纳米高岭土的填充橡胶的拉伸强度为5.2MPa,补强效果明显。3　结论

a.在纳米高岭土的改性过程中,辅助加入阳

教育出版社,1997,88.Studyonsurface

modificationofnanometerkaolin

LIUZhuo2qin,,PIZhen2bang,etc.

(MaterialScienceandChemicalEngineeringCollege,ChinaUniversityofGeosciences,WuhanHubei430074,China)

Abstract:The

surfaceofnano2kaolinwastreatedbyusingdiffer2

entmodificationagents.Themechanismofactivatedindexesbeingin2creasedbyaddingsurfactantwasdiscussed.Theresultsofinfra2redanalysisshowedthatthesurfaceofnano2kaolinhadcoupledwithor2ganicgroups.Theexperimentoffillingmodifiedsampleinrubbershowedthatthecompositemodifiednanokaolinhadfinereinforce2menteffect.

离子表面活性剂CTAB能显著减少改性剂用量,升高活化指数,其作用机理为吸附-增溶作用。

b.硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性剂用量为

Keywords:nano2kaolin;surfacemodification;rubber

司在该镁厂拥有股份并签有销售协议。俄罗斯金属镁大

俄罗斯用光卤石生产金属镁

俄罗斯采用成熟工艺直接电解光卤石(含氯化钾/氯化镁)生产金属镁。目前全世界有4家镁厂采用了这种生产工艺。他们是俄罗斯索里卡姆斯克镁厂(Sol:Kam2

sk)、阿维斯玛镁厂(Avis—ma)、以色列死海镁厂和哈萨克

量向美国出口,2003年俄罗斯索里卡姆斯克镁厂向美国出口镁约6000t,该厂产量为1.7万t/a;阿维斯玛镁厂

2003年镁产量2.4万t,向美国出口约l.7万t。俄罗斯

全俄铝镁研究院还开发出两段脱水工艺,采用了先进的

300kA电解进行最后脱水的液态化床设计。同时改进了

光卤石结晶生长工艺,缩短了生产周期。以色列死海镁厂的光卤石结晶生长在大型太阳能蒸发池中需6个月时间,而现在俄罗斯索里卡姆克镁厂采用真空光卤石结晶技术,只需要1h就完成同样的工艺要求。

斯坦一家小型镁厂。这4家镁厂产能达到8.5万t/a,其中以色列死海镁厂产能达到3.5万t/a,德国大众汽车公

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