June[Article]
ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(6)：661耀665
661
www.whxb.pku.edu.cn
由L鄄J流体的FMSA状态方程计算流体的PVT性质
王建召1
童张法1鄢
530004;
韦藤幼1
2
YipingTANG2
(1广西大学化学化工学院,广西南宁HoneywellProcessSolutions,300鄄250YorkSt.,
London,OntarioN6A6K2,Canada)
摘要
运用Tang等提出的Lennard鄄Jones(L鄄J)流体两参数的一阶平均球形近似(FMSA)状态方程,计算了流体的
汽液共存相图和饱和蒸汽压曲线,以及非饱和区的PVT性质,并与文献数据进行比较.L鄄J参数由Tr约0.95的汽液相共存数据回归得到.计算结果表明,对于分子较接近球形的流体,除临界点附近外,该方程可以在较大的温度和压力范围内计算真实流体的PVT性质,结果满意.对于球形分子,该方程的精确度随分子尺寸的变大基本保持稳定.该方程不适用于强极性物质.在高密度区,该方程的计算结果明显优于P鄄R方程.对于分子偏离球形较远的流体,该方程的适用性变差,此时要考虑分子形状的影响,可采用三参数的FMSA状态方程进行计算.关键词：PVT性质,中图分类号：O642
平均球形近似,
状态方程,
径向分布函数,
Lennard鄄Jones位能模型
PredictionofPVTPropertiesofFluidsUsingFMSAEOSBasedonL鄄JPotentialModel
WANG,Jian鄄Zhao1
2
TONG,Zhang鄄Fa1鄢WEI,Teng鄄You1TANG,Yiping2
530004,P.R.China;
(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning
HoneywellProcessSolutions,300鄄250YorkSt.,London,OntarioN6A6K2,Canada)
AbstractFirstordermeansphericalapproximation(FMSA)equationofstate(EOS)withtwoparametersforLennard鄄Jones(L鄄J)fluidproposedbyTanghasbeenstudiedinthisarticle.Thisequationwasusedtopredictthevapor鄄liquidphasecoexistingdiagrams,saturatedpressureprofiles,andPVTpropertiesofrealfluids.Theresultsofpredictionwerecomparedwithliteraturedataandthosefromthree鄄parameterFMSAEOS.ThetwoparametersofL鄄Jpotentialmodelweredeterminedwithvapor鄄liquidphasecoexistingdataofthecorrespondingfluidatthereducedtemperatureTr约0.95.Forapproximatesphericalandnon鄄polarmolecularfluids,theequationcanpredictPVTpropertiesofrealfluidsperfectlyinwiderangesoftemperatureandpressureexceptfornearthecriticalregion.Thedeviationsofthepredictedresultswerenotsensitivetothesizesofthesphericalmolecules.Thetwo鄄parameterFMSAEOSshouldnotbeappliedtostrongpolarfluids.CalculationsshowthatthisfunctionissuperiortoPeng鄄Robinson(P鄄R)equationathighdensity.Fornonsphericalmolecularfluids,theresultsshowedsomeevidentdeviationsandweresensitivetotheshapeofmoleculeswhichcanbetakenintoconsiderationinthethree鄄parameterFMSAEOS.Keywords：PVTproperty,
Meansphericalapproximation,
Equationofstate,
Radialdistributionfunction,
Lennard鄄Jonespotentialmodel
计算流体的热力学性质一个很重要的方法就是通过流体的状态方程来计算.原则上只要知道了流
Received:November30,2005;Revised:January16,2006.广西自然科学基金(0448003)资助项目
鄢
体分子间的相互作用势能函数,就可以运用分布函数理论来得到流体的状态方程.对于小分子的流体,
Correspondent,E鄄mail:bioche@gxu.edu.cn;Tel:0771鄄3236484.
鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica
662
ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006
Vol.22
Lennard鄄Jones(L鄄J)势能模型可以对分子间的相互作用进行较好的描述,但在运用分布函数理论进行计算时涉及到流体径向分布函数的求取,这是一个相对棘手的问题.目前流体径向分布函数的计算主要有分子模拟法、积分方程法以及密度泛函理论等.分子模拟法结果准确可靠,但往往需要耗费大量的计算机机时,对计算机的性能也有一定的要求.积分方程法主要是通过求解Ornstein鄄Zernike(O鄄Z)方程来得到流体的径向分布函数.O鄄Z方程由于过于复杂难于直接求解,因此人们先后提出了各种简化的计算方法,如P鄄Y法[1]、MSA法[2鄄3]、HNC法[4]等,但由于积分方程法涉及到数值积分的计算而使计算量过大,在对真实流体的热力学性质的计算中实用性较低.密度泛函理论不仅能计算径向分布函数[5],而且能计算链分子内部的相关函数[6]
,但仍要涉及到积分
运算.近年来陈光进等人[7鄄8]提出了用微相平衡法来计算流体的径向分布函数,避免了迭代求解,使计算过程大为简化,但在局部俘获率的计算以及状态方程中依然用到数值积分.Tang等人[9]则在平均球形近似(MSA)的基础上采用积分变换的手段求解O鄄Z方程得到了L鄄J模型流体径向分布函数的一阶解析解,并得到了L鄄J流体的一阶平均球形近似(FMSA)状态方程,避免了复杂的积分运算.本文将Tang的状态方程用于实际流体的PVT性质的计算,并与文献数据以及P鄄R方程的计算结果进行比较以进一步检验其可靠性,确定其适用范围.
1FMSA状态方程
流体分子可以看作一个带有L鄄J势能模型的硬球,硬球直径为R,即:
扇u(r)=
设设肄
r臆R缮设设设12
滓6
墒
设设设4着(滓r12-r6)
r跃R
(1)
其中u(r)为分子对的位能,着为分子对最低位能的绝对值,滓为分子碰撞直径,r为两分子间的距离,
R=21/6
[1+(1+
T鄢-0.05536T鄢2+0.0007278T*4
)1/2]-1/6滓T1.1287鄢
=kT/着
其中T鄢
为对比温度,k为波尔兹曼常数,T为绝对温度.则流体的状态方程可由压缩因子的形式表达为
[9]
Z=Z0+Z1+Z2
(2)
其中
Z2
0=1+(1-浊+浊浊)-3浊3
(3)
Z1=a1-12浊2R3茁着嗓k1蓘(5/2+z2浊/2)z1(1-浊)3Q1R+4+2浊0(z1R)-zL2(z1R)Q忆浊(zR)(5/2+1(1-浊)2Q21
0(z1R)L(z2R)Q忆浊(蓡-k2蓘z2浊/2)z2R+(z4+2浊2(1-浊)3Q02R)-蓘z22(1-浊)2Q2z2R)0(z2R)蓡瑟-16浊茁着R坠g0(R)·112
6
3
9蓸滓R2蔀-1322蓸滓R2忆
蔀+29蓸滓坠RZ2
=a2
+12浊R茁3着伊嗓kz1QQ浊((zz1
R2
R))+kz2
Q蔀RQ浊忆
(蓡(4)1
50
1
2
5(zz2
R0
2
R))
-2k1k2
蓘Q忆
浊
(10
2
2222
蓘(zzR1+z)Q2
)Q(z30
(zR1
R)+)QQ30((zz1
RR))Q浊
忆
(zR)蓡0
2
Qk3(1z/RR)Q忆
(zR)-Qk3(2z/RR)Q忆
(zR)蓡·
瑟+48浊茁着·
式中蓘0
1
浊
1
0
2
浊
2
112
6
9,蓸滓RR坠蔀-1g3Q坠0R(R)=蓸滓R32(1-浊(5蔀+29+浊浊)蓸滓蔀3
R蓡(5)
3)忆浊
(t)=6(1-浊)t2
+36(1-浊浊t-12)3t3浊(1+5浊)+12[(1+2浊蓘蓸(1-)t+1+5浊)3t浊3]exp(-t)
a1=-12浊茁着蓸R3k1z2L浊()z1QR)1(1-20(z1R)-1+zz21R1-k2
z22
(1-L浊()z22QR)-1+z2R蔀蓡+蔀0
2
22
126
蓘90
12
63
9R蓸(zR蔀R)z48浊茁着蓘1滓-13蓸滓R蔀R蓡-48浊茁着g(R)·
1a=-6浊茁22
22
R蓸滓3着蔀蓘-132zQk蓸滓R(1
21
40
z1
R)蔀+29+蓸滓蔀2z2
Qk4(20z2
R)蓡(6)-(z+z)Q2(kzkR212
210
1
)Q20
k(z2
R)2422
/R蓡-蓘浊茁着21
2
0
1
20
2
11263
9茁蓸R蓘蔀Q(zR)-Qk(/zR
R)滓1·
-3蓸滓R蔀+29蓸蓡滓R蔀蓡(7)k=1/kT
k1=k0exp[z1(滓-R)]k2=k0exp[z2(滓-R)]
0=2.1714S(t)+12滓,z1=2.9637/滓,z2=14.0167/滓Q0(t)=t)S(t)=(1-浊)(1-浊L浊(t))exp(-2t32t3+6浊(1-浊)t2+18浊2t-12浊(1+2浊)
L(t)=(1+浊2)t+1+2浊
No.6
浊=1仔籽R3
6童张法等：由L鄄J流体的FMSA状态方程计算流体的PVT性质663
其中,籽=N/V为流体分子的数密度,N为阿佛加德罗常数,V为流体的摩尔体积.
方程(2)即为L鄄J流体的FMSA状态方程,它是一个含有着/k和滓两个参数的状态方程.此方程看似复杂,其实它所涉及的都是一些简单的算术运算,完全避开了数值积分的困难,若用计算机编程计算则非常简便.
2参数的估计和流体汽液相共存的预测
图1为由两参数FMSA状态方程计算得到的L鄄J流体的汽液相共存数据与计算机模拟的MC数据的比较.对于真实流体,FMSA状态方程中的参数可以通过流体汽液相共存时的密度数据来回归得到.由图1可知,由两参数FMSA状态方程计算L鄄J流体的汽液相共存,除临界点附近外,对汽液两相的密度预测都相当准确,因此在回归真实流体的L鄄J参数时选用Tr约0.95(Tr=T/Tc,Tc为临界温度)的汽液平衡数据进行计算.
汽液相共存时的密度数据用方程组(8)进行计算,p(籽V,T)=p(籽L,T)滋(籽V,T)=滋(籽L,T)
(8)
图1L鄄J流体的汽液共存相图[9]
Fig.1PhasediagramsforL鄄Jliquid[9]
其中a为亥姆霍兹自由能,由式(11)给出,
aideal=ln(籽撰3)-1
2
4浊-3浊a0=
(1-浊)2a=aideal+a0+a1+a2(11)(12)(13)
撰为德布罗义波长.
a1和a2分别由式(6)和式(7)给出.
expexp2calexpexp2
Qobj=移((籽calVi-籽Vi)/籽Vi)+移((籽Li-籽Li)/籽Li)
其中p为饱和蒸汽压,籽V和籽L分别为两相共存时的汽液相密度,滋为化学势.
p=籽坠a=Z
籽kT坠籽p和滋可由式(9耀10)得到.
(9)(10)
嗓回归L鄄J参数的目标方程为
i
i
(14)
其中,籽cal籽calVi、Li分别为第i个温度时饱和蒸汽和液体密度的计算值,籽exp籽expVi、Li分别为第i个温度时饱和蒸汽和液体密度的实验值.
表1中列出了几种简单分子流体的L鄄J参数的回归结果以及运用两参数FMSA状态方程对饱和液体密度籽L和饱和蒸汽压psat计算的误差,表中同时列出了运用三参数FMSA状态方程[12]的计算结果进行比较.由表中可看出本文回归的参数,与由气
滋=a+籽坠a=a+Z
坠籽NkT表1几种小分子流体的L鄄J参数
Table1L鄄Jparametersforsomesmallmoleculefluids
Substance
Temperaturerange(K)
Parametersinthisworka
滓/nm
着/KkRegressingfromviscosityandsecondVirialcoefficient
着/K
滓/nm
kARDc(%)inthiswork
籽L
psat
ARD(%)inthethree鄄parameterFMSAEOS[12]
籽L
psat
33.934.9Ne25~430.27940.9117.47121.85[13]5.1Ar85~1400.33940.3429[13]1.1
[13][13]
163.59174.685.1Kr116~1960.36220.36841.1226.645.8Xe162~2740.39430.4067[13]224.83[13]1.2121.34113.10b[8]6.6O290~1470.33750.3433b[8]1.7
[13][13]
N299.7596.926.277~1190.36050.36631.7
b[8]b[8]
106.49110.0010.0CO68~1250.36330.35902.0
[13][13]
CH4110~1800.3702148.160.3678166.781.16.8
[13][13]
C2H4169~2610.4091227.310.4200219.011.99.3
[13][13]
C2H6184~2890.4226245.220.4221274.482.011.0C3H6225~3450.4576299.592.912.1
b[8]b[8]
300.79254.0013.2C3H8230~3500.47260.50613.0[14]
a)regressingfromthephasecoexistencedata,b)regressingfromviscosityonly,c)averagerelativedeviation0.90.82.61.31.71.71.11.61.71.8
664
ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006
Vol.22
图2氖的汽液共存相图
Fig.2Phasediagramsforneon
图3氖的饱和蒸汽压
Fig.3Profilesofsaturatedpressureforneon
体粘度和第二维里系数得到的结果相近.对球形分子流体,计算结果较好且误差随分子的增大基本保持稳定.随着分子偏离球形,误差明显增大,此时需要考虑分子形状的影响,使用三参数的FMSA状态方程进行计算精度明显提高.对Ne的汽液共存相图及饱和蒸汽压的计算结果如图2、图3所示.
计算表明,对于分子形状接近球形的流体,除临
界点附近外结果满意.特别是对饱和液体密度的计算结果明显优于P鄄R方程.但随着分子的形状偏离球形,计算的结果误差增大.可能存在的原因有两个:一是因为假设分子为球形,分子间的相互作用为L鄄J模型所致;二是,由图1知,即使是对L鄄J模型流体,该方程在临界区的计算结果也偏高.经计算知道该方程对于强极性物质偏差较大.
AB
CD
氮(B)、图4氖(A)、甲烷(C)和丙烷(D)的等温线
Fig.4Isothermsforneon(A),nigrogen(B),methane(C),andpropane(D)
Tr=T/Tc,Tcisthecriticaltemperature.
No.6童张法等：由L鄄J流体的FMSA状态方程计算流体的PVT性质665
3真实流体不饱和区PVT性质的计算
利用表1中回归的参数,可以计算真实流体在
不饱和区的PVT性质,图4(A、B、C、D)分别为氖、氮、甲烷和丙烷的等温线,图中实线为两参数FMSA状态方程的计算结果,虚线为P鄄R方程计算结果.由图可知,在低密度时两参数FMSA状态方程和P鄄R方程都能很好地预测流体的PVT性质;在临界点附近两参数FMSA状态方程的偏差较大;随着温度或压力远离临界点,两参数FMSA状态方程的预测误差迅速降低;在高密度区以及液相区,两参数FMSA状态方程明显优于P鄄R方程;随着分子形状偏离球形越远,两参数FMSA方程在临界点附近的偏差也变大,这表明对于形状偏离球形较远的分子两参数FMSA状态方程适用性变差,此时要考虑分子形状的影响[12,15].
4结论
利用流体汽液共存时的饱和密度,由两参数FMSA状态方程回归得到的真实流体的L鄄J参数与由气体粘度和第二维里系数得到的结果相近.
对流体的相共存性质以及不饱和区的PVT性质的计算表明,对于非极性或弱极性的小分子流体,两参数FMSA状态方程,除临界点附近外,能在较大的压力和温度范围内预测流体PVT性质,特别在高密度区以及液相区的计算,其结果明显好于P鄄R方程.随着分子偏离球形,对临界区的计算偏差变大.这说明对于分子形状偏离球形较远的流体,该方
程的适用性变差.
References
1Wertheim,M.S.Phy.Rev.Lett.,1963,10(8):3212Waisman,E.Mol.Phys.,1973,25(1):45
3Henderson,D.;Blum,L.Mol.Phys.,1976,32(6):1627
4Henderson,D.;William,G.M.;Fitts,D.D.J.Chem.Phys.,1976,64(12):5026
5
Yu,Y.X.;Xin,Y.X.;Shi,H.B.;Gao,G.H.J.Chem.Eng.Chin.Univ.,2004,18(4):524
[于养信,信宇轩,史红兵,高光华.高等
学校化学工程学报(GaodengXuexiaoHuaxueGongchengXuebao),2004,18(4):524]6Li,Z.D.;Cao,D.P.;Wu,J.Z.J.Chem.Phys.,2005,122:1747087
Chen,G.J.;Wu,J.Y.;Yu,G.C.J.Chem.Ind.Eng.,1995,46(4):398
[陈光进,吴锦元,余国琮.化工学报(HuagongXuebao),1995,46(4):398]
8Chen,G.J.;Guo,T.M.J.Chem.Eng.Chin.Univ.,1999,13(2):
101[陈光进,郭天民.高等学校化学工程学报(GaodengXuexiaoHuaxueGongchengXuebao),1999,13(2):101]9Tang,Y.P.;Tong,Z.F.;Lu,B.C.Y.FluidPhaseEquilibria,1997,134:21
10Panagiotopoulos,A.Z.Mol.Phys.,1987,61:62911Lotif,A.;Vrabec,J.;Fisher,J.Mol.Phys.,1992,76:131912Tang,Y.P.;Wang,Z.H.;Lu,B.C.Y.Mol.Phys.,2001,99(1):6513Tee,L.S.;Gotoh,S.;Stewart,W.E.IECFundam.,1996,5:356
14
Vargaftik,N.B.Tablesonthethermophysicalpropertiesofliquidsandgases:innormalanddissociatedstates.Washington:HemispherePub.Corp.,197515
Liang,S.Q.;Zhang,B.J.;Lu,Y.H.;Hu,W.X.;Jin,Z.J.ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2001,17(5):416[梁世强,张秉坚,路映红,
胡文暄,金之钧.物理化学学报(WuliHuaxueXuebao),2001,17
(5):416]
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容