纳米粒子的表征

虽然许多研究人员已经涉足纳米技术这个领域的工作，但还有很多研究人员以及相关产业的从业人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是如何分析和表征纳米材料，如何获得纳米材料的特征信息。该文对纳米材料的常用分析和表征技术做了概括。主要从纳米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简要阐述。

1纳米材料的表征方法

纳米材料的表征主要包括: 1化学成分； 2纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构；3纳米粒子的表面分析。

1. 1化学成分表征

化学成分是决定纳米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的仪器分析法主要是利用各种化学成分的特征谱线，如采用X射线荧光分析和电子探针微区分析法可对纳米材料的整体及微区的化学组成进行测定。而且还可以与扫描电子显微镜SEM配合，使之既能利用探测从样品上发出的特征X射线来进行元素分析，又可以利用二次电子、背散射电子、吸收电子信号等观察样品的形貌图像。即可以根据扫描图像边观察边分析成分，把样品的形貌和所对应微区的成分有机的联系起来，进一步揭示图像的本质。此外，还可以采用原子发射光谱AES、原子吸收光谱AAS对纳米材料的化学成分进行定性、定量分析;采用X射线光电子能谱法XPS可分析纳米材料的表一面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。

1.2纳米徽粒的衰面分析

1.2.1扫描探针显徽技术SPM

扫描探针显徽技术SPM以扫描隧道电子显微镜STM ，原子力显徽镜AFM、扫描力显微镜SFM 、弹道电子发射显徽镜BEEM、扫描近场光学显微镜SNOM等新型系列扫描探针显徽镜为主要实验技术，利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级乃至原子级的水平 上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质，在纳米尺度上研究物质的特性。

1.2.2谱分析法

①紫外一可见光谱

由于(金属粒子内部)电子气(等离子体)共振激发或由于带间吸收，它们在紫外——可见光区具有吸收谱带。不同的元素离子具有其特征吸收谱。因此，通过紫外一可见光光谱，特别是与Mie理论的计算结果相配合时，能够获得关于粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息。此技术简单方便，是表征液相金属纳米粒子最常用的技术。另外，紫外一可见光谱可观察能级结构的变化，通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化。

②红外及拉曼光谱

因红外和拉曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而，可用于揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系，提供相应信息，可用作纳米材料分析，如硅纳米材料的表征。根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算，可

望能够得到纳米表面原子的具体位置。

1.2.3场离子显微镜 FIM

场离子显微镜FIM是一种具有高放大倍数、高分辨率、并能直接观察表面原子的研究装置。这种技术利用成像气体原子在带正高压的针尖样品的附近被场离子化，然后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的所谓“场离子像”，即尖端表面的显徽图像。FIM能达到原子级分辨，可以比较直观地看到一个个原子的排列，便于从微观角度研究问题。FIM在固体表面研 究中占有相当的位置，尤其是在表面微结构与表面缺陷方面。

2 纳米材料的粒度分析

2.1粒度分析的概念

大部分固体材料均是由各种形状不同的颗粒构造而成，因此，细微颗粒材料的形状和大小对材料结构和性能具有贡要的影响。尤其对纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有贡要意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来表述。

对于不同原理的粒度分析仪器，其所依据的测量原理不同，其所测量的颗粒特性也不同。因此，它们只能进行有效对比，不能进行横向直接对比。由于粉体材料颗粒形状不可能都是均匀的球形，有各种各样的结构，因而，在大多数情况下，粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，与实际的颗粒大小分布会有一定的差异，其只具有相对比较的意义。

由于粉体材料的颗粒大小分布较广，可从纳米级到毫米级，因此在描述材料粒度大小时，可以把颗粒按大小分为纳米颗粒、超细微粒、微粒、细粒、粗粒等种类。近年来，随着纳米科学和技术的迅猛发展，纳米材料的颗粒分布以及颗粒大小己经成为纳米材料表征的重要指标之一，其研究的粒度分布范围卞要在1——500nm之间，尤其是1——20nm之间的粒度，是纳米材料研究最关注的尺寸范围。

在纳米材料分析和研究中，经常遇到的纳米颗粒通常是指颗粒尺寸为纳米量级(1——100nm)的超细微粒。由于该类材料的颗粒尺寸为纳米量级，本身具有小尺寸效应、量了尺寸效应、表面效应和宏观量了隧道效应，因此，具有许多常规材料所不具备的特性。

2.2粒度分析的种类和适用范围

粒度的分析方法基本上可归纳为以下几种方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法等。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于布朗运动的粒度测量法和质谱法等。其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重现性好、自动化程度高、便于在线测量等优点而被广泛应用。

2. 2. 1显微镜法

显微镜法是一种测定颗粒粒度常用方法。光学显微镜测定范围为0. 8——150um，小于0. 8um者必须用电子显微镜观察。扫描电镜和透射电了显微镜常用于直接观察大小在1nm——5um范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。其优点是，直接观察颗粒形状，可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是，取样代表性差，实

验重现性差，测量速度变慢。

2.2.2电镜观察粒度分析

电镜法进行纳米材料颗粒度分析也是纳米材料研究最常用的方法，不仅可以进行纳米颗粒大小的分析，也可以对颗粒大小的分布进行分析，还可以得到颗粒形貌的数据。一般采用的电镜有扫描电镜和透射电镜，其进行粒度分布的主要原理是，通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜进行放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小及其分布以及形状数据统计出来。

3 纳米材料的形貌分析

3.1形貌分析的重要性

材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的贡要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是，分析材料的儿何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。

3.2形貌分析的主要方法

纳米材料常用的形貌分析方法卞要有扫描电子显微镜(SEM) ，透射电了显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原了力显微镜(AFM)法。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉

体的分散状态，纳米颗粒的大小、分布，特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300 nm，否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有进行原位形貌分析的特点。

扫描电了显微镜之所以能放大很大的倍数，是因为基本电了束可以集中扫描一个非常小的区域(<10nm)，在用小于1keV能量的基本电了束扫描小于5nm的表面区域时，就能产生对微观形貌较高的灵敏度。扫描电子显微镜的原理与光学成像原理相近。主要利用电了束切换可见光，利用电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式。

扫描电镜的优点是:有较高的放大倍数，20倍——20万倍之间连续可调;有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;试样制备简单。目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析。因此，它像透射电镜一样是当今十分有用的科学研究仪器。

分辨率是扫描电镜的卞要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域;对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离，分辨率大小由入射电子束直径和调节信号类型共同决定。电了束直径越小，分辨率越高。但由于成像信号不同，例如一次电了和

背反射电子，在样品表面的发射范围也不同，从而影响其分辨率。

4纳米材料表面与界面分析

固体材料的表面与界面分析己发展为纳米薄膜材料研究的重要内容，特别是对于固体材料的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。目前，'常用的表面和界面分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES) .静态二次离子质谱（SIMS)和离子散射谱(ISS)。其中XPS占了整个表面成分分析的500%，AES占了40% ， SIM S占了8%。在这些表面与界面分析方法中，XPS的应用范围最广，可以适合各种材料的分析，尤其适合材料化学状态的分析，更适合于涉及到化学信息领域的研究。

目前，商用表面分析谱仪的高真空度可达10的负八次方Pa左右。在X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两个方面的原因，XPS和AES都是表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气体所覆盖。没有超高真空条件不可能获得真实的表面成分信息。

半导体TiO2光催化技术的提高方法及应用

S130720029 杨帆

纳米二氧化钛是一种重要的无机物，具有良好的物理和化学性能，其应用前景极好。其具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，另外纳米二氧化钛的光学性质使其用于高档轿车涂料、感光材料、PEC电池、化妆品、食品包装、化学纤维、红外线反射膜、隐身涂料等，

纳米二氧化钛也有较好的化学活性，可用于农药、医药、环境工程等方面。但二氧化钛是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低。所以，提高二氧化钛的光催化效率的任务迫在眉睫。

提高二氧化钛光催化效率的方法：

1 添加适当的有机染料敏化剂

利用纳米粒子对染料的强吸附作用，通过添加适当的有机染料敏化剂可以扩展其波长响应范围，使它可利用可见光来降解有机物，从而提高二氧化钛光催化效率。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛，也可提高其光吸收效果，但在光照条件下，硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。

2 掺杂一些过渡元素金属

Bahneman等研究了掺杂Fe的二氧化钛纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明，Fe的掺杂量达2.5%时光催化活性较使用纯二氧化钛时提高4倍。Choi等人也发现，在纳米二氧 化钛颗粒中掺杂0.5%的Fe(Ⅲ)、Mo(Ⅴ)、V(Ⅳ )可使起摧毁分解CCl4和CHCl3的效率大大提高。

3 半导体光催化剂的表面上用贵重金属或贵金属氧化物修饰也可以改善其催化活性

符小荣等人报道采用溶胶-凝胶法制备的TiO2/Pt/玻璃薄膜，其降解可溶性染料的活性明显高于TiO2/玻璃薄膜。Sukharer等人也报道Pd/TiO2薄膜降解水杨酸比纯二氧化钛更有效。Cui等人也发现，在二氧化钛表面沉积1.5～3mol/LNbO5，可以使其光催化

分解1，4-二氯苯的活性高于纯二氧化钛。

4.将纳米二氧化钛组装到多孔固体中，增加比表面积以提高光催化效率

利用多孔有序阵列氧化铝模板，在其纳米柱形孔洞的微腔内合成锐钛矿型纳米二氧化钛丝阵列，再将此复合体系粘到环氧树脂衬底上。将模板去后，在环氧树脂衬底上形成纳米二氧化钛丝阵列。由于纳米丝比表面积大，比同样平面面积的二氧化钛膜的接受光的面积增加几百倍，最大的光催化效率可以高300多倍，对双酚、水杨酸和带苯环一类有机物光降解十分有效。

二氧化钛光催化的应用

近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物，去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌、除臭等用途。

1 降解有机污染物

利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程。大量研究工作发现，纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2和H2O等无害物质，达到除毒、脱色、去臭的目的，从而消除水中有机物的污染。另外近年来，随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来越受到人们的重视。目前已从室内的空气中鉴定出几百种有机物质，对室内主要污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，污染物的光降解与其浓度有关。质量数为1ⅹ10-4以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为CO2和H2O，而在较高浓度时则被氧化成甲酸。高浓

度甲苯光催化降解时，由于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围，阻碍了光催化反应的进行，去除效率非常低，但低浓度时甲苯很易被氧化为CO2和H2O。 目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系，可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。悬浮体系是直接将纳米二氧化钛与有机污染物废液混合，通过搅拌或鼓空气使其均匀分散，光降解效率高，但二氧化钛难以回收，美国和日本利用纳米二氧化钛对海上石油泄露造成的污染进行处理就采用这种方法。固定体系用于连续处理污染物，反应器相对简单易行，但效率有待提高。

对空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物，达到净化室内空气的目的。二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解。

2 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合物 汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx、H2S、SO2等有害气体

空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康，利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板，12h后薄板表面低浓度(一百万分之一以下)的NOx的去除率可达90%以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板，利用太阳能可有效去除空气中NOx、SO2、H2S，薄板表面积聚的HNO3、H2SO4可由雨水冲洗，不会 引起光催化活性降低。也可以利用二氧化钛的特点，将其涂敷于玻璃表面，制成环保建筑玻璃，使用过程中，在雨水、阳光的作用下，不仅可以去除NOx、H2S、SO2等物质，另外这种自洁玻璃可以重复使用，不会形成二次污染。

3 还原金属离子

光生电子具有很强的还原能力，水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如Cr6+具有较强的致癌性，其毒性比Cr3+高出100倍。在Cr6+-TiO2体系中，光生电子被Ti4+捕获而生成Ti3+，Cr6+的光催化还原主要从Ti3+上得到电子间接还原为主。利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水。

4 纳米二氧化钛光催化杀菌

二氧化钛光催化剂能与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应使细胞菌头单元失活而致细胞死亡。二氧化钛不仅能杀死细菌而且能同时降解由细菌释放的有毒复合物，从而彻底地杀灭细菌。对大肠杆菌的实验证明，紫外光照射30min后，TiO2薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近80%，约2h后大肠杆菌可完全清除，其释放出内毒素也可同时得到有效降解。在医院病房、手术室及生活空间等细菌密集场所安放二氧化钛光催化剂可有效地杀死细菌，防止感染。病房手术室的

试验结果表明，安放二氧化钛催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90%左右。例如将粉体添加到陶瓷釉料中使其具有保持杀菌功能，日本制出瓷砖，装饰了一家医院的墙壁，有明显的杀菌作用，也可添加到人造纤维中制成杀菌纤维，锐钛矿白色二氧化钛粒子表面用Cu+、Ag+修饰，杀菌效果更好，这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室的装饰方面有着广泛的应用前景。

5 除臭气 空气中的恶臭气体主要有含硫化物(如H2S、SO2、硫醇、硫醚等)、含氮化合物(如胺类、酰胺等)、卤素及其衍生物(如Cl2、卤代烃等)

近年来采用二氧化钛光催化剂和其他吸附剂组成的混合物除臭已得到实际应用。气体吸附剂吸附的这些臭气经扩散与二氧化钛接触，二氧化钛将气体氧化分解后既不降低吸附

剂的吸附活性，又解决二氧化钛对臭气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率。目前日本三菱制纸公司利用二氧化钛和无机粘着剂复合开发的光催化薄板，对乙醛、甲硫醇、醚、硫化氢、氨、三甲胺等臭气的良好去除性能，已得到证实。

目前总体上看，纳米二氧化钛仍主要处于实验室和理论探索阶段，其主要原因是太阳能利用率较低，总反应速度较慢，催化剂易中毒，同时太阳能系统受天气的影响较大，为提高二氧化钛光催化材料的实用性，二氧化钛光催化材料应能涂敷在多种基材表面，如已有较深入研究的陶器、玻璃表面上，还要能涂敷于金属、纤维、树脂、塑料等。随着纳米二氧化钛理论研究和应用的不断深入，纳米二氧化钛将成为一种极其重要的环境净化和表面自洁的新型材料广为人们所用。