X荧光分析对水泥厂生料样品的应用研究

陈为胜1 王忠文2 彭彦军1

山东省日照中联水泥厂（1），中国建材检验认证中心（2）

1． X荧光分析生料样品出现的问题

我厂有二条2500吨的熟料生产线，采用上海精谱仪器有限公司生产的WISDOM-6000A 能量色散型X 荧光分析仪进行生料、熟料、水泥的生产质量控制，效果较好，近来由于仪器分析工作人员的变动，发现常有结果与化学分析结果存在差异，且正负偏差都会出现，似乎没有什么规律性。表1为X射线荧光分析与化学法的部分结果对照，显然两种方法之间存在偏差。通过对化学分析结果的对照实验，可以确认化学分析结果是准确可靠的，因此这些X射线荧光分析结果的误差是客观存在的。 表１：化学法与X射线荧光分析法偏差表 样品编号 12-1 分析方法 化学 荧光 误差 化学 12-2 荧光 误差 化学 13-1 荧光 误差 化学 13-2 荧光 误差 SiO2 13.93 14.21 0.28 13.66 14.02 0.36 13.78 13.47 -0.31 13.93 13.49 -0.44 Al2O3 2.46 2.55 0.09 2.65 2.73 0.08 2.65 2.61 -0.04 2.59 2.53 -0.06 Fe2O3 1.56 1.54 -0.02 1.56 1.57 0.01 1.61 1.6 -0.01 1.56 1.52 -0.04 CaO 42.32 42.60 0.28 42.29 42.53 0.24 42.22 42.07 -0.15 42.20 42.09 -0.11 MgO 2.18 2.09 -0.09 2.05 2.13 0.08 1.99 1.89 -0.10 2.01 1.93 -0.08 2． 误差波动的原因分析

X射线荧光分析结果产生误差的原因在于仪器性能，校准样品和分析方法等三个方面，当由于校准样品的定值准确性不高，使仪器分析结果产生误差时，此时的误差一般具有方向性，即要么都是正误差，要么都是负误差，本例中误差正负均现，因此可以排除校准样品是主要因素。

我们对WISDOM-6000AX 荧光分析仪的性能按照JC/T1085 《水泥用X射线荧光分析仪》行业标准中仪器性能试验方法对仪器进行了检测，结果见表2。 表２：仪器实测技术指标 项目 SiO2 指标 结论 CaO 指标 结论 SO3 精密度 （%） 0.12 ≤0.40 合格 0.03 ≤0.15 合格 0.14 稳定性 （%） 0.72 ≤1.5 合格 0.2 ≤0.5 合格 0.86 线性 灵敏度 3S 分辨能力 （%） （CPS/1%） （CPS） （%） 0.2 340 15.2 0.01 ≤0.25 ≥3S 0.2 合格 合格 0.14 858 39.6 ≤0.17 ≥3S 合格 合格 合格 0.07 769 11.6 -1-

指标 结论

≤2.0 合格 ≤5.0 合格 ≤0.10 合格 ≥3S 合格 表２结果表明：仪器的精密度、稳定性、线性、灵敏度和分辨能力等性能指标均明显优于标准的技术要求，因此我们将原因查找的重点放到样品的制备上。

我厂的生料采用石灰石、砂岩、粉煤灰和铁矿石四组分配料，由于粉煤灰的存在，生料呈灰黑色。对同一生料样品进行多次粉磨和压片，发现同一样品磨制压片后颜色不一样，有的发白，有的发黑，通过对样品细度的检测，发现颜色比较黑的样品细度较细，全部过200目以上，但发白的样品细度有时不能完全过180目，分析原因认为主要是粉煤灰颗粒在没有磨细的情况下，样品颜色比较白，而粉煤灰样品磨得比较细时，其颗粒在样品中分布比较分散均匀，因此压片后样品表面颜色就会变黑，由于粉磨时间及粉磨用样品重量完全相同，我们认为振动磨的粉磨效果可能与磨样时样品放置到振动磨中位置有关，因此我们为此进行了磨样实验。

3． 磨样方法的实验研究

实验时振动磨为长春光机所生产的ZM-1振动磨。振动磨盘的内部结构见图1：

图1：振动磨盘的内部结构图

磨样时，样品可以放到磨样盘的内外两个间隔，实验就是按放样位置进行，粉磨时间及样品重量与助磨剂等在各次粉磨时完全相同。表３是用四个样品放不同位置进行磨样后荧光分析含量的试验结果.

表３：样品放不同位置进行磨样后对荧光分析结果的影响 样品编号 样品放置位置情况 中间1/3边上2/3 中间2/3边上1/3 1# 中间1/2边上1/2 只放边上 只放中间 2# 中间1/3边上2/3 中间2/3边上1/3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO ∑ 12.83 2.43 1.60 42.54 2.37 61.77 12.78 2.44 1.60 42.59 2.34 61.75 12.77 2.45 1.61 42.55 2.32 61.70 12.64 2.44 1.61 42.67 2.21 61.57 13.12 2.51 1.62 42.35 2.48 62.08 18.72 3.01 1.93 38.63 2.48 64.77 18.98 3.08 1.94 38.50 2.55 65.05 -2-

中间1/2边上1/2 只放边上 只放中间 中间1/3边上2/3 中间2/3边上1/3 3# 中间1/2边上1/2 只放边上 只放中间

中间1/3边上2/3 中间2/3边上1/3 4# 中间1/2边上1/2 只放边上 只放中间 19.08 3.12 1.93 38.57 2.55 65.25 18.49 3.02 1.93 38.67 2.51 64.62 19.49 3.11 1.94 38.33 2.65 65.52 14.29 2.79 1.60 41.55 2.91 63.14 14.23 2.78 1.60 41.50 2.91 63.02 14.25 2.79 1.60 41.48 2.98 63.10 14.19 2.78 1.60 41.45 3.00 63.02 14.18 2.79 1.60 41.53 2.89 62.99

10.72 2.10 1.38 43.88 3.16 61.24 10.65 2.12 1.39 43.90 3.12 61.18 10.68 2.11 1.38 43.89 3.14 61.20 10.57 2.08 1.37 43.96 3.08 61.06 10.89 2.23 1.40 43.56 3.31 61.39

从上述磨样实验中可以看出，粉末样品放置位置不同，样品的细度是不一样的，不光从样品的颜色上可以看出，而且从分析结果上也可以看出其差别，新来的仪器操作员在粉磨样品操作时，将样品随机进行倒放，经常会将样品全部放到边上或中间，从而导致结果产生波动。我们在进行曲线标定及测试生产样品时，磨样都采用各放一半的方式，分析结果表明，结果与化学法基本一致，偏差小于水泥化学分析方法标准中规定的室内允许差的要求。部分分析结果对照见表４。

表４：化学法与X射线荧光分析法结果对照 样品编号 分析方法 SiO2 化学 12-1 荧光 误差 化学 12-2 荧光 误差 化学 13-1 荧光 误差 化学 13-2 荧光 误差 化学 14-1 荧光 误差 化学 14-2 15-1 荧光 误差 化学 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO KH N P 13.93 2.46 1.56 42.32 2.18 0.97 3.47 1.58 13.79 2.45 1.58 42.24 2.19 0.97 3.42 1.55 0.14 0.01 -0.02 0.08 -0.01 -0.01 0.04 0.03 13.66 2.65 1.56 42.29 2.05 0.98 3.24 1.70 13.64 2.57 1.55 42.25 2.13 0.98 3.31 1.66 0.02 0.08 0.01 0.04 -0.08 0.00 -0.07 0.04 13.78 2.65 1.61 42.22 1.99 0.97 3.23 1.65 13.84 2.61 1.62 42.07 2.09 0.96 3.27 1.61 -0.06 0.04 -0.01 0.15 -0.10 0.01 -0.04 0.03 13.93 2.59 1.56 42.20 2.01 0.96 3.36 1.66 14.06 2.59 1.60 42.09 2.09 0.95 3.36 1.62 -0.13 0.00 -0.04 0.11 -0.08 0.01 0.00 0.04 16.24 2.63 2.56 40.80 2.16 0.78 3.13 1.03 16.22 2.63 2.60 40.79 2.23 0.78 3.10 1.01 0.02 0.00 -0.04 0.01 -0.07 0.00 0.03 0.02 13.69 2.73 1.66 42.08 2.20 0.97 3.12 1.64 13.78 2.65 1.62 41.97 2.29 0.96 3.23 1.64 -0.09 0.08 0.04 0.11 -0.09 0.01 -0.11 0.01 13.88 2.65 1.62 42.13 2.08 0.96 3.25 1.64 -3-

荧光 误差 化学 15-2 荧光 误差 化学 16-1 荧光 误差 化学 16-2 荧光 误差 化学 17-1 荧光 误差 化学 17-2 荧光 误差 13.83 2.62 1.61 41.98 2.17 0.96 3.27 1.63 0.05 0.03 0.01 0.15 -0.09 0.00 -0.02 0.01 13.98 2.70 1.66 42.22 2.08 0.95 3.21 1.63 13.86 2.57 1.64 42.05 2.13 0.96 3.29 1.57 0.12 0.13 0.02 0.17 -0.05 -0.01 -0.09 0.06 14.17 2.65 1.66 41.90 2.14 0.93 3.29 1.60 14.06 2.68 1.59 41.81 2.22 0.94 3.29 1.69 0.11 -0.03 0.07 0.09 -0.08 0.00 -0.01 -0.09 13.77 2.70 1.66 42.22 2.25 0.96 3.16 1.63 13.71 2.59 1.64 42.11 2.20 0.97 3.24 1.58 0.06 0.11 0.02 0.11 0.05 -0.01 -0.08 0.05 14.52 2.75 1.69 41.31 2.39 0.89 3.27 1.63 14.64 2.75 1.67 41.22 2.46 0.88 3.31 1.65 -0.12 0.00 0.02 0.09 -0.07 0.01 -0.04 -0.02 13.98 2.84 1.69 42.02 2.08 0.94 3.09 1.68 13.91 2.78 1.62 41.96 2.11 0.95 3.16 1.72 0.07 0.06 0.07 0.06 -0.03 -0.01 -0.08 -0.04 4．结论：合理的分析（制样）方法、完善的工作曲线、稳定可靠的仪器是得到准确可靠的Ｘ射线荧光分析结果的必要条件，在制备样品的细节上任何小的失误都可能造成结果的波动。对试样的处理方法与对校准样品的处理完全一致是获得准确结果的根本保证。只要这三个环节都能满足要求，就可以实现对出磨生料及入窑生料的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等元素的准确分析。使用Ｘ射线荧光分析仪进行出磨生料的生产控制后，三率值的合格率大大提高，对于提高熟料的质量和产量都有积极意义。

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