通过共沉淀方法合成的水合氧化铌对水溶液中磷酸盐
的吸附研究
Liana Alvares Rodrigues, Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva*
摘 要
合成的水合氧化铌被用作去除水溶液的磷酸盐。研究得出的动力学数据很好的符合伪二阶方程。磷酸盐的去除随着pH的增加而减小，平衡数据可以通过Langmuir等温线恰当描述出来。经吸附后，在红外光谱上1050 cm-1位置出现的峰，归咎于吸附磷酸盐的弯曲振动。吸附量随着温度的升高而增大。△G°和△H°表明吸附反应是自发的，并且该反应是吸热的。吸附伴随熵值△S°增加表明在吸附过程中增加固液界面反应的随机性。pH为12时得到磷酸盐的去除能力大约为60 %，这表明在吸附剂表面的吸附位点与被吸附的磷酸盐之间具有密切联系。
1 引言
在自然水域中，磷在各种生物和化学反应过程中受到广泛关注[1]。磷过度释放到水体表面会导致富营养化，并因此使水的质量下降[2,3]。通过岩石风化以及人类各种各样的活动，如：采矿，工农业的使用将含磷废物过度排放到水体环境中[4,5]。含磷酸盐的废弃物必须满足最大排放限制[6]。在巴西，这些限制规定由国家环境委员会颁布。最大的磷浓度允许为0.02毫克每立方分米[7]。
限制输入磷的污水的努力已证实在很大程度上是失败的，其原因是由于有各种各样的输入来源。这种供选择的减少来源的方法对废水处理是有效的。从废水中除去磷的问题自20世纪60年代后期已经受到了相当多的关注。去除磷的方法
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分为三大类：物理法、化学法和生物法。物理方法已经证实相当昂贵，比如在电渗析和反渗透的情况下，或效率低下，只能去除10 %的总磷含量。化学处理法是比较有效的除磷方法，但是有很多处理污泥的问题，就是对污水的处理与中和。强化生物处理可以解除要滤掉高达97 %的总磷，但是这个过程非常容易变化导致操作困难[11-13]。为了达到除磷的目的，吸附法是一种相对实用，经济的技术。低成本的应用和容易获得材料已被广泛的用于磷的去除。这些包括水滑石[2,14]、单一和混合覆盖氧化物[15-19]、金属氧化物[20]、混合材料[21,22]、赤泥[23]、针铁矿[24-27]和钢铁渣[28]。在这些材料中，含水的金属氧化物对磷酸盐有较强的亲和力[29]。
水合铌氧化物对磷酸有独特的选择性，同时对酸、碱、氧化剂及还原剂也有很高的抵抗性，这意味着它从水中固定磷酸盐有很大的潜力[25-30]。
现在的工作描述了水合氧化铌(Nb2O5·nH2O)，通过预先准备好的共同沉淀的方法，对水溶液中磷酸盐的吸附的动力学、等温线和热力学进行研究。
2 实验
2.1 通过共沉淀的方法合成水合铌氧化物
水合铌氧化物是通过把金属铌溶解于HNO3(65 %)/HF(40 %)混合物(1:3摩尔比)。过量的氢氧化铵(Ca:28 %)溶液(1:3)以滴状加入该溶液，在室温下不停的搅拌直到氢氧化铌沉淀。沉淀之后，用蒸馏水过滤、冲洗几次直到pH到7为止，然后再在烤箱中50 ℃恒温干燥，直到得到恒重为止。
2.2 表征
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吸附前后，利用Perkin埃尔谱分光光度计以KBr压片在波长4000-500 cm-1的范围内对水合的铌氧化物进行红外光谱检测。
热重分析法测量法(TG/DTG)在Shimadzu TGA-50热分析仪上进行，在N2的环境中以20 ℃·min-1加热速率从25 ℃加热到800 ℃。
使用Quantachrome NOVA 1200进行BET表面积测量。样品在50 ℃去除气体16小时，在真空容器中优先分析。氮吸附在77 K的温度进行。
2.3 吸附研究
所有吸附研究在100 cm3聚乙烯烧瓶中进行，通过使一个给定的剂量的氢氧化铌，用50 cm3的磷酸盐溶液，在一个有自动调温器的搅拌器搅拌一段时间。用稀释的盐酸溶液和氢氧化钠溶液通过pH计量器来调节磷酸盐溶液的pH值。通过过滤使浮在表面的溶液从吸附剂上被分离开来。通过遇钼变蓝的方法，浮在表面的磷酸盐的浓度经分光光度计检测，用UV-vis分光光度计在波长为800 nm监测吸光率。利用这种方法，待检测的磷酸盐的浓度范围是1.2 mg·dm-3。包含磷酸盐的量比最高浓度(1.2 mg·dm-3)待检测的更高的样品被稀释，当计算结果的时候稀释液也会被校准。合成的磷酸盐溶液的进行吸附研究按照如下的条件进行：
2.3.1 动力学研究
氢氧化铌的用量：2 g·dm-3；初始磷酸盐的浓度：10和50 mg·dm-3；pH=2；震荡时间：0-7小时；T=25 ℃。
2.3.2 pH的影响
Nb(OH)5 ：2 g·dm-3 ；初始磷酸盐的浓度：10-50 mg·dm-3；pH值：2-9；预先确定的震荡时间值；T=25 ℃。
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2.3.3 吸附等温线
Nb(OH)5 ：2 g·dm-3 ；初始磷酸盐的浓度：10-50 mg·dm-3；预先确定的pH值：2-9；预先确定的震荡时间值；T=25 ℃。
2.3.4 热力学研究
Nb(OH)5 ：2 g·dm-3；初始磷酸盐的浓度：10-50 mg·dm-3；预先确定的pH值：2-9；预先确定的震荡时间值；温度范围：25-65 ℃。
2.3.5 解吸
用来吸附的50 mg·dm-3的磷酸盐溶液的吸附剂从溶液过滤中被分离出来，并且用水洗涤以除去任何未被吸附的磷酸盐。然后把吸附磷酸的吸附剂分别和pH值为5和12的蒸馏水混合，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节，并且在达到平衡时间之前一直间隔的搅拌。解析量按照之前的计算方法计算。
3 结果与讨论
3.1 热分析与BET测量法
这个TG曲线(图1)显示了第一步失重(9 %)是由实际吸附的水的解吸造成的。第二步失重(12 %)氢氧根离子团的液化引起的[30]。氢氧化铌水合作用的程度是由在25 ℃到800 ℃的质量损失决定的。TG数据表明合成的氢氧化铌的化学式为Nb2O5·4H2O[20]。
BET上明确的表面积为16 m2·g-1，比在AlOOH上观察166和89 m2·g-1和文献报道的能除磷的α-Al2O3和被报导的去磷去除到ZrO2上的232 m2·g-1都要小很多。
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图1 氢氧化铌合成的TG/DTG曲线
3.2 动力学研究
用氢氧化铌从水溶液中去除磷酸盐得到的动力学曲线就如图2所示。这些曲线清晰地显示达到平衡所需要的时间取决于初始磷浓度。为最高值(50 mg·dm-3)吸附在短时间内快速增长，并使接触逐渐接**衡；在平衡状态下，7小时的相互作用的需要得到大于42 %磷酸盐吸附量。最低的浓度(10 mg·dm-3)，吸附反应很快，在相互作用2个小时后差不多完成(>88%)。
到目前为止，几个动力学模型如伪第一、二阶方程和颗粒内扩散方程是用于检查控制机制的吸附工艺的[32,33]。
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图2 不同磷酸盐初始浓度下吸附能力随吸附时间的变化
(T=25 ℃；吸附剂用量=2 g·dm-3；pH=2)
表1 Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的动力参数
Co(mgdm3) ·
一阶模型
k1(h-1) 0.38 1.36
q1(mg· g-1) r 7.73 1.91
二阶模型
k2(h-1g·mg-1) q2(mg·g-1)
10.73 4.17
r
颗粒间的扩散
kin(mg·g-1·h-1/2)
r 0.94 0.97
50 10
0.98 0.09 0.92 2.82
0.99 3.74 1.00 2.66
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图3 用Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的伪一阶动力学
线性伪一阶方程如下：
log(qeqt)logqek1t2.303 (1)
其中qt和qe是磷酸盐在时间和平衡吸附量(mg·g-1)，k1是伪一阶吸附过程的恒定的速率。以log(qe-qt)为纵坐标和以t为横坐标的图(图3)的斜率和截距被用来确定一阶速率常数k1和平衡吸附密度qe。与相关系数的比较结果见表1。第一阶动力学模型在所有研究的浓度中获得的相关系数较低。也有人在目前的工作获得，从Lagergren点计算的qe的值与实验测得的qe值有相当大的偏离。这表明，伪一阶方
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程可能不足以描述磷酸氢盐水合氧化铌的相互作用机理。
伪线性二阶方程表示如下：
tqt1k2qe2tqe (2)
其中k2是伪二阶方程的反应速率常数(h-1·该图中线段t·g·mg-1)。qt-1对t的斜率给出了qe的值，并且从截距k2也可以计算出来。
以t·对于不同的初始磷酸盐浓度并产量都是非常好的直线。qt-1对t作图(图4)，表1列出了从第二阶方程所得的计算结果。第二阶动力学方程的相关系数对于所有的浓度均为1.00。qe的计算值也与实验数据非常相符。这些表明，吸附系统的研究属于第二阶动力学模型。
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图4 用Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的伪二阶动力学
吸附量随时间在不同初始磷离子的浓度的变化可用于评估的吸附扩散过程中的作用。颗粒内扩散速率常数(kdif)由下式给出：
qtkdift0.5 (3)
其中kdif是颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·h-1/2)。这些图可能存在多线性性，表明两个或更多的步骤进行。第一，更陡峭的部分是归因于吸附通过向外部的吸附剂表面或溶质分子或离子扩散边界层扩散的解决方案。第二部分介绍了逐步吸附的阶段，颗粒内扩散的速率限制。第三部分归因于最终平衡阶段，内扩散开始缓慢
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下降，原因是在极低浓度的溶液中的吸附。图5显示了在所有浓度研究中，颗粒内扩散模型的线性化形式的图形。我们可以看出，在整个时间范围，所有的图形关不是线性的，这意味着多个进程影响除磷。该比率参数kdif 与相关系数一起也被列于表1中。
伪二阶动力学模型提供了所有吸附过程的最好相关性。
图5 用Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的颗粒间扩散动力学
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3.3 pH值的影响
该水溶液的pH值是一个重要的变量，它影响了阴、阳离子在固液界面上的吸附。阴离子交换能力受溶液的pH值和固体表面化学物质的强烈影响。pH值对含水铌氧化物对于磷酸盐的吸附效果的影响如图6所示。结果发现，在pH从9下降到2，而磷酸盐吸附量却从5.10增加至7.95 mg-P·g-1。结果表明，磷的吸附对pH值有强烈依赖。pH值的依赖性是既对水合氧化铌表面的两性性质和对磷酸盐质子性质有关。磷酸盐可在不同离子种类中存在，例如单价H2PO4-，二价的HPO42-和三价的PO43-，依赖于溶液的pH值而定(pK1=2.15，pK2=7.20，pK3=12.33)[1]。水合氧化铌的零点电荷(PZC)文献报道值接近3.5[35]。该摄取pH的关系很可能归因于一个事实，即较低的pH值(<3.5)导致水合氧化铌表面进行更多的正电荷，从而将大大吸引更多带负电荷的单价H2PO4-溶液中的离子，这表明，由于库仑吸引力，物理化学吸附是主要的除磷过程。在较低的pH值范围内，由于交换反应，在协调特定化学吸附时，库仑引力能很容易的随时发生[20]。当溶液pH值的增加，表面变成主要是负电荷并且对磷酸盐的吸附能力降低。因为由于静电斥力，在磷酸盐的表面带负电荷的吸附剂不利于进行。因此，磷酸盐的最大吸附量发生在pH值为2处。据观察，类似的阴离子吸附对pH值的依赖性一般是三价和四价的金属氢氧化物。
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图6 溶液pH值对Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的影响 (C0=50 mg·dm-3；T=25 ℃；吸附剂用量=2 g·L-1；t=5 h)
3.4 吸附等温线
吸附等温线是描述在液体和吸附剂的吸附物种类分布的基础上，主要涉及的是对异质/同质性的吸附剂，对覆盖类型和吸附物种类之间的互动的可能性的假设成立的数学模型[36-38]。Langmuir(朗缪尔)模型假定在吸附分子和吸附之间没有相互作用而被定位为单分子层。Freundlich(弗伦德利希)等温模型，是一个经验描述溶质从液体到固体表面吸附的关系，并假定在几个不同的地点有几个吸附能参与[39]。该Freundlich(弗伦德利希)吸附模型的线性方程表示为：
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1nlogqelogKFlogCe (4)
其中KF和1/n是符合Freundlich(弗伦德利希)常数。
该Langmuir(朗缪尔)吸附模型的线性方程为表示：
Ceqe1Q0bCeQe (5)
其中Q0 (mg-P·g-1)是最大的吸附能力和b是结合常数，它与吸附热有关。 在Langmuir方程的基本特征可以表示为一个无量纲分离因子，RL定义为：
RL11bCo (7)
图7 Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的朗缪尔等温(pH=2；T=25 ℃；吸附剂用量=2 g·dm-3；t=5 h)
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表２ 用Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的Langmuir和Freundlich等温线常数
Langmuir等温模型
Q0(mg-P·g-1) b(dm3·mg-1)
13
0.81
RL 0.05
r 1.00
Freundlich等温模型 KF 6.45
1/n 0.22
R 0.97
图8 Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的弗伦德利希等温线 (pH=2；T=25 ℃；吸附剂用量=2 g·dm-3；t=5 h)
线性化的Freundlich(弗伦德利希)和Langmuir(朗缪尔)曲线分别在图7和8中给出。线性化的Freundlich和Langmuir曲线的斜率是用来计算列于表2的吸附常数。表2中较高的相关系数表明，对于吸附数据[20]，Langmuir模型比Freundlich
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模型更适合。RL值(0.05)表示有利吸附。水合铌氧化物对于去除水中磷酸盐的最大值为13 mg-P·g-1，比ZrO2(氧化锆)观察文献资料报道的30 m-P·g-1要少，而且类似的比用AlOOH和α-Al2O3去除磷酸盐报道的14和9 mg-P·g-1也要少[15]。用Nb2O5·4H2O去除磷酸盐与用ZrO2去除相比是比较低的，这是由于比较小的比表面积和对阴离子的交换位置的亲和力。
3.5 红外光谱
图9 Nb2O5·4H2O吸附前后的红外光谱
吸附前氢氧化铌的红外光谱(图9)，在3500-3300 cm-1区域强而宽的频带(O-H伸缩振动)和在1625 cm-1频带(O-H的弯曲振动)表示配位水分子的存在与高峰，
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和在1380 cm-1的高峰(O-H弯曲振动)说明在金属氧化物表面羟基(O-H)的存在。这可以看出，吸附后，在1380 cm-1处的高峰大幅减弱。此峰下降趋势表明，大部分的表面羟基团(O-H)被吸附的磷酸盐取代。峰值出现在1050 cm-1的原因是磷酸盐的吸附弯曲振动[20]。
3.6热动力学研究
热动力学参数，如标准自由能变化(△G°)，焓(△H°)和熵(△S°)是通过使用下列公式计算：
lnKcSRHRT
(7)
GHTS (8)
其中R（8.314 J/(mol·K))为气体常数， T(K)为绝对温度和Kc (cm3 g-1)是标准的热力学平衡常数定义为qe/Ce。通过绘制了ln kc对T-1图(图略)，通过图象的斜率和截距能够估算出△H°和△S°的值[32]。磷酸盐的吸附量随温度的增加而增加呈正相关为负值和△H°为正值，这表示磷酸盐吸附过程是一(图10)。表3 显示了获得的△G°个自发的吸热的过程[40]。△H°的值被发现比40 kJ·这表明用水合氧化铌mol-1更少，去除磷酸盐是物理吸附[41,42]。减少△G°的值而使温度的升高，表明在较高温度下吸附更有效。△S°的正值表明，增加在固/液界面的随机性，使水合氧化铌去除磷酸盐在其内部结构发生[40]。
3.7 解吸作用
重复的有效性是一种高级吸附剂的重要因素。这种吸附剂不仅具有较高的吸附能力，而且也显示更好的吸附性能，这将大大降低吸附剂的整体成本。根据这些解吸研究的结果，磷酸盐的解吸量随pH值的增加而增加。当pH值为5时，仅
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提取8％的磷酸盐固定在吸附剂上。如果pH值达到12时，60 ％的(磷酸盐)被解吸到液体中。这些解吸研究的结果表明，在氢氧化铌对磷的吸附不是完全可逆的，通过调节溶液的pH值，磷酸盐可从含氢氧化铌表面解吸出来。pH值的影响和解吸的研究表明：化学吸附作用、物理吸附作用和离子交换吸附机制在吸附过程中进行。化学吸附包括铌-磷酸盐复合形成物。只有那些通过物理吸附和离子交换吸附的磷酸根离子才能被解吸，而通过复合物的形成去除的磷酸根离子则不能被解吸。
图10 Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的ln Kc对T-1图 (pH=2；C0=50 mg·dm-3；吸附剂用量=2 g·dm-3；t=5 h)
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表3 用Nb2O5·4H2O去除磷酸盐的热动力学参数
T (K) 298 308 318 328 338
△G°(kJ·mol-1) -13.61 -15.04 -16.46 -17.88 -19.30
△H°(kJ·mol-1)
28.78
△S°(J·mol-1·K-1)
142.25
4 结 论
吸附平衡时间为7.0小时，用Nb2O5·4H2O对磷酸盐的吸附过程则是最好被描述为伪二阶模型。磷酸盐去除量随pH值的下降趋于增加。其吸附行为跟随Langmuir吸附等温线最大吸附容量13 mg-P·g-1。Langmuir无量纲分离因素计算结果表明这是一个良好的吸附。吸附后，在红外光谱中，在1050 cm-1中处出现峰值，是由于吸附的磷酸盐的弯曲振动所致。热力学参数表明，吸附过程是自发的，通过物理吸附相互作用来支配，吸附是一个自发的高温吸热过程和吸热性质。大约磷酸去吸附能力的60 ％被观察在水的pH值为12处，这表明了在吸附剂表面，吸附的磷酸盐和吸附点之间有相对强的粘合力[5]。
感 谢
L.A.R.要承认从FAPESP授权号码2006/05421-0的财政支持。
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