表面活性剂在石油污染治理中的应用
张丽芳,李 艳,肖 红
(沈阳工业学院化工分院,辽宁沈阳110045)
摘 要: 综述了当前表面活性剂在石油污染土壤治理中应用成果及研究现状,并讨论了今后的应用前景。
关 键 词: 表面活性剂;生物治理;石油污染土壤;增溶作用
中图分类号: TQ423 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2002)09038204
1 前 言
石油在勘探、开采、运输、存贮以及销售过程中都有可能引起对土壤不同程度的污染。而在油田及贮油场所的污染尤为严重。在油田中钻井、洗井、采油和修井作业过程中会有数量不等的落地石油和固体废弃物排放到环境中,使土壤受到不同程度的污染。油田周围土壤的污染,主要是落地石油引起的[8]。落地石油残留在地表还会危及地下水。随着社会经济的发展,一些贮油场所,由于各种原因如设计不合理或管道、油箱或其他运输工具的泄露以及事故性渗漏等都可造成土壤的污染。另外石油对海洋污染主要是油轮泄漏及海上油田发生事故等原因引起的[1,2,4]。
合成表面活性剂具有增溶、分散等特点,能溶解那些难溶石油烃类化合物和其他有机化合物,从而可提高有机污染物的脱附率。表面活性剂能显著降低溶剂表面张力和液—液界面张力并具有一定性质、结构和吸附性能的物质。从结构上看,所有的表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的疏水基两部分组成的。亲水基使分子引入水,而疏水基使分子离开水,即引入油,因此它们是两亲分子。表面活性剂分子的亲油基一般是由碳氢原子团,即烃基组成;而亲水基种类繁多。表面活性剂在水中达到一定浓度便形成胶束。胶束由具有亲油的内芯和亲水的界面组成。表面活性剂在水中形成胶束后具有使不溶或微溶于水的烃
类等非极性物质的溶解度显著增大的能力。表面
活性剂具有亲水、亲油的性质,能起乳化、分散、增溶、等作用[4]。近年来国外许多学者开始关注表面活性剂在治理石油污染中的作用。
2 表面活性剂应用研究
2.1 石油污染土壤微生物整治概述
生物治理技术(Bioremediation)也称之为生物
恢复技术,它是指利用生物的代谢活动减少土壤环境中有害物的浓度或使其完全无害化,从而使污染了的土壤环境能够部分或完全地恢复到原始状态的过程[7]。目前常见的微生物技术包括原位生物治理技术、异位生物治理技术以及原位—异位联合生物治理技术。原位生物处理是向污染区域投放氮、磷营养物质或供养,促进土壤中依靠有机物作为碳源的微生物生长繁殖,或接种经驯化培养的高效微生物,利用其代谢作用达到消耗石油烃的目的。此种方法包括生物培养法、生物通气法等[2,7,8]。异位生物治理技术则要求把污染土壤挖出,集中起来进行生物降解。它可以设计和安装各种过程控制器或生物反应器以产生生物降解的理想条件。这种处理方法包括土壤堆肥法和生物反应器等。2.2 表面活性剂在生物治理石油污染中的应用
然而上述微生物技术也存在一定的局限性,
收稿日期: 2002206218 作者简介: 张丽芳(1975-),女,助教。
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第31卷第9期 张丽芳等:表面活性剂在石油污染治理中的应用 383
如周期长,烃类有机物降解速率不高等。而解决这些问题的一个重要方面是提高污染物溶解于水中的含量。这是因为存在于土壤中的许多污染物,如PAHs、PCB以及其他长链的烃类物质等,都是高度非极性和疏水化合物,它们在水中的溶解度极低。而水同土壤相比是一种优良的介质,微生物、无机养料、底物参与的生物降解过程多在水相中进行。生物降解受吸附(吸附和脱附)、扩散以及溶解机理的影响,这些机理决定着疏水有机污染物能否为水溶液中的烃类降解菌所利用。大多数情况下,脱附是控速步骤,它控制了生物降解的速率和降解的程度[6,9]。
许多研究表明,当环境中存在难溶的烃类化合物时,许多烃类降解菌能产生一种生理反应,即在其体外大量的产生、积蓄生物表面活性剂,这些生物表面活性剂对细菌体外的疏水烃类化合物起到增溶、乳化作用。这种作用对降解率有一定的促进作用。如果表面活性剂没有毒性影响,有理由相信表面活性剂的增溶作用能促进烃类污染物的微生物降解过程[10,11]。一些研究表明,石油中小分子量烃类易溶于水相,容易被微生物利用,而大分子量烃类如多环芳烃(PAHs)等,却难溶于水相,牢牢地吸附在固相土粒上,从而限制了微生物的利用,进而也就降低了生物降解率[6]。合成表面活性剂能溶解那些难溶石油烃类化合物和其他有机化合物,从而可提高有机污染物的脱附率。近年来许多学者在微生物修复石油污染土壤中引入表面活性剂,以提高石油降解率。
微生物治理技术与表面活性剂技术联合治理有机物污染土壤是近几年发展起来的。在简单强化微生物治理技术中,对于含有大分子的烃类化合物,如PAHs以及其它长链的烃类物质等污染物降解率并不十分理想,而且很难在短时间达到规定的技术标准。而有机污染物的生物可利用性成为影响生物降解率的制约因素。有资料表明,表面活性剂对微生物的降解率有促进作用[13,17,18]。该方法工作原理是将适量表面活性剂加入土壤—水体系中或生物反应器中,表面活性剂在水相中形成胶束,使油的溶解度增大,把一些难溶解的有机物脱附下来,使微生物更容易降解这些污染物。Luthy等人研究了几种非离子型和阴离子型表面活性剂对复杂芳烃(PAHs)的溶
解作用,表明非离子表面活性剂TritonX-100是最有效的。之后,PatrickP.E.Carriere等人研究了非离子表面活性剂对杂酚油污染土壤微生物降解的影响,证实加入这种表面活性剂可作为增强PAHs污染土壤降解的一种方法[6]。2.3 表面活性剂应用研究现状
研究表面活性剂在微生物治理石油污染土壤技术应用中已取得一些进展。目前,这一领域研究工作主要集中在以下几个方面。2.3.1 表面活性剂脱附机理的研究
此项工作是研究表面活性剂对烃类有机物脱附作用,以便微生物更能有效降解烃类污染物。污染物的化学特点决定其生物可利用性。疏水有机化合物如PAHs和某些疏水较强的有机化合物极易吸附于土壤固相表面,降低了其可利用性。常规生物治理技术对于那些难溶于液相中牢牢吸附于土壤上的有机物成分却无法去除,成为提高降解率制约因素[6]。Li等人利用莫纳德(Monord)模型方程和两个质量转移速率方程分别计算了生物降解率、氧气转移率和油的转移率。他们发现油的转移率是生物降解过程中的控速步骤,大多数情况下,水溶液中的降解率不是限速步骤[12]。因此提高油的转移率,必然大大提高生物降解率。表面活性剂具有增溶、乳化、分配烃类化合物在不同相中的比例作用。有资料表明,表面活性剂对某种有机物的增溶作用可用如下公式表示[13]:
Cmic=SmcKmcCSmc=
S-CMC 当S>CMC
(1)
(2)
0 当S Cmic-该有机物分配到胶束相中的浓度,mg/L; C-该有机物在水中的溶解度,mg/L; S-表面活性剂的总浓度,mg/L; CMC-临界胶束浓度,mg/L; Kmc-有机物在胶束中和水相的分配系数 公式(1)表明烃类有机物溶于胶束相中的浓度取决于油类本身的特点,如有机物的分配系数以及表面活性剂在水中的溶解度等。该公式表明表面活性剂在低于临界胶束浓度(CMC)时无增溶作用,而高于临界胶束浓度时,表面活性剂浓度越高,增溶作用也越大。 高士祥[14]等学者研究认为表面活性剂低于临界胶束浓度时也有增溶作用。也能形成增溶作 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 辽 宁 化 工 2002年9月384 用的原因可能有两点:第一,在CMC以下的表面活性剂溶液中存在一定量的表面活性剂分子二聚体和三聚体。溶液中这些二聚体和三聚体可在一定程度上增加疏水有机物在水中的溶解度。第二,表面活性剂单体本身也可能增加疏水有机物在水中的溶解度。例如,Edwards等[15]认为,在CMC以下,表面活性剂对疏水有机物增溶作用是一种类似于可共溶解剂的增溶机理。也就是说,在表面活性剂的稀溶液中,由于表面活性剂的疏水基团在水相的存在,在一定程度上降低了溶液的极性,使得疏水有机物在水中的溶解度增加。 另外石油烃类化合物脱附率还取决于土壤中的有机质含量。Aronstein[16]等人研究发现表面活性剂对菲脱附与土壤类型有关。他们用含有聚氧乙烯链非离子表面活性剂Alfonic810-60分别对受菲、联苯污染且有机质含量不同的土壤进行脱附研究,发现有机质含量越高,脱附效果就越差。2.3.2 表面活性剂的筛选 此项工作是将易生物降解的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂对照实验,以筛选出一系列对微生物降解石油有促进作用的表面活性剂[10,13]。TexasResearchInstitute(TRI)对表面活性剂在石油污染土壤生物治理过程中的作用进行了广泛的研究。研究人员在受石油污染的砂质土壤中采用了不同种非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组合实验,发现阴离子表面活性剂(Ri2chonate-YLA)和非离子表面活性剂(HyonicPE-90)联合作用是最有效的,可使80%的石油残余物从土壤中脱除,而研究中使用其它几种表面活性剂则形成了粘性乳浊液,导致了很低的流动率和脱除率[6]。2.3.3 表面活性剂对降油率的影响 表面活性剂在超临界胶束浓度(super-cmc)时,对微生物除油率的影响目前尚未有统一观点。但在表面活性剂浓度低于cmc时,普遍认为表面活性剂对微生物除油有促进作用。Grinberg[17]等人研究发现,结合生物降解和溶解模型,研究了表面活性剂FergitolNP-10对菌株PseudomonasStutzeriP16生物降解菲的影响,发现虽然胶束中的菲并不直接为细菌所用,但表面活性剂增加了菲的溶解度,从而导致了总的细菌生长速度增加。同时Bury和Mill等人[18]认为表面活性剂在超临 界胶束浓度时的增溶作用能促进油的生物降解。而Laha和Luth等人[19]研究非离子表面活性剂(TritonX-100和Brij30)对菲的降解影响时,发现此两种表面活性剂在超临界胶束浓度时对菲的降解有抑制作用,将表面活性剂的浓度稀释到低于临界胶束时,抑制作用消失。 另外,还有资料表明[16],表面活性剂在低临界胶束浓度时能在一定程度上改善微生物的除油效果,这是因为表面活性剂的存在能加快油的脱附速率,使微生物有更多的机会与烃类有机污染物接触,提高了除油率,因而在低浓度时有一定的促进作用。2.3.4 新型表面活性剂的研究 目前,有的学者已开发新的表面活性剂,如一种新型天然表面活性剂分子式为C26H31O10,是从植物中提取出来的,并具有生物可降解性,该种天然表面活性剂的增溶能力是人工合成表面活性剂的20～100倍。同时它对微生物无毒、无害,具有广泛应用前景[11]。另外,还有人在研制生物表面活性剂,该种表面活性剂是由嗜油菌产生并提炼而成的[21]。种种新型表面活性剂的研制和开发为表面活性剂技术应用和推广奠定了基础。 3 结论 随着石油工业的发展,受石油污染土壤的面积不断增大,污染程度日趋严重。例如,在辽河油田重度污染区内,土壤中含油量已达到10000mg/kg以上,远远超过临界值500mg/kg,致使油田上千亩土地受到严重污染,甚至不能耕种[22]。虽然土壤本身有一定的自净能力,油田附近上千亩被石油污染土壤在50年以后才可降低到安全水平300mg/kg,但在我国国民经济迅猛发展的今天,如此长的时间是难以接受的。因此尽快治理油田附近被石油污染的土壤,已成为一个迫在眉睫的问题。 由于目前治理石油污染土壤的微生物技术尚不成熟,影响微生物治理石油污染土壤的因素很多,尤其是有机物的可利用性,即在土壤系统中由于油的疏水性、土壤胶体对原油的吸附性以及难溶有机物的物理化学特性等原因,使微生物不能与有机污染物充分接触,影响了降解效果。为了尽快消除石油对土壤的污染,提高石油烃类化合 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 第31卷第9期 张丽芳等:表面活性剂在石油污染治理中的应用 385 物的降解速率,表面活性剂和生物技术联合运用,将有良好的发展前景,并促进环保事业的发展。 在生物治理石油污染土壤中引入表面活性剂,以促进石油降解率的提高,尽管目前取得了一定的进展,但在这一领域有许多工作需进一步发展完善。其中主要包括一下几个方面: (1)表面活性剂和微生物相互作用的机理的研究。(2)实用技术研究较少,大多集中在实验室研究。(3)表面活性剂对微生物除油影响的机理还缺少系统研究。 参考文献 1 王景华,魏从如,刘凤奎.油田开发环境影响评价文集.中 11 D.Roy,SoilWashingPotentialofaNaturalSurfactant,Envi2 ronSci.Technol,1997,Vol.31,(3):670-67512 K.Y.Li,YueboZhang,TianXu,BioremediationofOil-ContaminatedSoilARateModel,WasteManagement,1995,Vol.15,(5-6):335-338 13 SaumyenGuha,BiodegradationKineticsofPhenanthreneParti2 tionedintotheMicellarPhaseofNonionicSurfactants,Envi2ron.Sci.Technol.,1996,Vol.30(2):605-611 14 高士祥,曹加胜等.不同类型表面活性剂对1,2,4—三氯 苯的增溶作用.土壤与环境,1999,Vol.8(3):184-188 15 EdwardsD.A.,LuthyR.G.,EnvironSci.Technol,1991, 25:127。Verstraete,W.R.,ModellingofBreakdownandtheMobilizationofHydrocarbonsinUnsaturatedSoilLayers,Pro2ceedingsofthe3rdInternationalbiodegradationsymposium,1976:99-112 16 BorisN.Aronstein,YolandeM.Calvillo,MartinAlexander, EffectofSurfactantsatLowConcentrationsontheDesorptionandBiodegradationofSorbedAromaticCompoundsinSoil,En2viron.Sci.Technol.,1991,Vol.25(10):1728-173117 Stefan.J.Grinberg,QuantifyingtheBiodegradationofPhenan2 threnebyPseudomonasStutzeriP16inthePresenceofaNon2ionicSurfactant,Appl.&Envion.Microbial,1996,62(7):2387-2392 18 ScottJ.Bury,ClarenceA.Miller,EffectofMicellarSolubi2 lizationonBiodegradationRatesofHydrocarbons,Environ.Sci.Technol.,1993,Vol27,(1):104-110 19 ShonallLaha,RichardG.Luthy,InhibitionofPhenanthrene MineralizationbyNonionicSurfactantsinSoil-WaterSystems,Environ.Sci.Technol.,1991,Vol25,(11):1920-192920 GianGupta,JianmeiTao,BioremediationofGasoline-con2 taminatedSoilUsingPoultryLitter,J.Environ.Sci.Health,1996,Vol.31,(9):2395-2407 21 ZhangY.,MillerR.M.,EnhancedOctadecaneDispersion andBiodegradationbyaPseudomonasRhamnolipidSurfactant(Biosurfactant),Appl.Environ.Microbial,1992,Vol.58,3276-3281 22 张曲明,张丽君.油田开发区土壤受矿物油污染的的预 国环境科学出版社,1989,45-60 2 MarkE.Zappi,BradA.Rogers,LynthiaL.Teeter,Douglas Gunison,BioslurrytreatmeatofaSoilContaminatedwithLowConcentrationofTotalPetroleumHydrocarbon,JournalofHaz2ardousmaterials,1996,46:1-12 3 刘新华,吴永锋等.土壤油类污染治理的水力冲洗和表面 活性剂冲洗技术初步试验研究.环境科学学报,1996,Vol. 16(4):418-424 4 刘程,张万福等.表面活性剂应用手册.化学工业出版社, 1995 5 黄国强等.土壤污染的原位修复.环境科学动态,2000 (3):25-27 6 PatrickP.E.Carriere,FehmidakhatunA.Mesania,EnhancedBiodegradationofCreosote-contaminatedSoil,WasteManage2ment,1995,Vol.15(8):579-583 7 陈玉成.土壤污染的生物修复.环境科学动态,1999,2:7-11 8 郑远扬.石油污染生化治理的进展.国外环境科学技术, 1993,3:46-50 9 李静等.原油在土壤中吸附和解吸的研究.环境科学与技 术,1997(4):5-8 10 KauserJahan,TariqAhmed,WalterJ.Maier,FactorsAffect2 ingtheNonionicSurfactant-enhancedBiodegradationofPhenanthrene,WaterEnvironmentResearch,1997,Vol69,(3):317-325 测.环境科学丛刊,1992,13(4):53-56 23 胡家骏,周群英.环境工程微生物学.高等教育出版社, 1996 StudyonApplicationofSurfactantinRemediationofPetroleumContamination ZHANGLi2fang,LIYan,XIAOHong (ChemicalEngineeringBranch,ShenyangInstituteofTechnology,Shenyang110045,China) Abstract:Theapplicationofsurfactantinpetroleumcontaminatedsoilatpresentwasintroducedinthispaper.Thepresentresearchanddevelopmentofbioremediationofpetroleumcontaminatedsoilbysupplyingsurfactantwerealsodiscussed.Keywords:Surfactant;Bioremediation;Petroleumcontaminatedsoil;Sobulibizition © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. 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