JournalofChongqingUniversityDec.2003Vol.26 No.12
文章编号:1000-582X(2003)12-0129-04
煤CS2-NMP萃取物丙酮可溶物的GC/MS分析
王 飞1,张代钧1,张胜涛2,曹 3
(1.重庆大学西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆400044;2.重庆大学化工学院,重庆400044;3.安捷伦科技有限公司,北京100044)
Ξ
摘 要:煤的溶剂萃取物富含多种高附加值聚合材料的单体。依次使用CS2-NMP混合溶剂(1∶1,V/
V)、丙酮对南桐烟煤和云南褐煤进行级分,并对其丙酮萃取物(AS级分)的组成用GC//MS进行分析。结果表明:丙酮可溶级分中主要含有脂肪烃、芳香族化合物、含氧衍生物和含氮化合物等,其中含氮杂原子化合物以甾类化合物为主,含氧衍生物则主要为酯、酚。2种煤样的AS级分均没有检测到硫、磷杂原子化合物,也没有发现典型的稠环芳香族物质如萘、菲、蒽等的存在。在南桐烟煤的AS级分中,检测到十六烷酸三甲基硅酯、N-丙炔基-N′N′N″N″-四甲基-1,3,5-三嗪三胺两种物质。
关键词:煤;溶剂萃取;二硫化碳-N-甲基-2-吡咯烷酮;丙酮;丙酮可溶级分;GC/MS
中图分类号:TQ531文献标识码:A
从煤的溶剂萃取物中能够分离出合成多种高附加
值聚合材料的单体。研究发现[1-2],混合溶剂CS2-NMP(二硫化碳-N-甲基-2-吡咯烷酮)及某些供电子物质如TCNE(四氰乙烯)、TCNQ(四氰对醌二甲烷)等对煤具有较高溶解性能。基于GC分离、定量功能和MS定性功能的GC/MS联用技术在近年来也已经广泛应用于分析煤的溶剂萃取级分的组成结构。魏贤勇等[3]用GC/MS对先以CS2继而以苯作为溶剂对煤枣庄柴里(ZZ)煤、青海肥城(QH)煤、平顶山(PDS)煤和美国UpperFreeport(UF)煤的萃取物进行分析的结果表明这些煤的CS2萃取物的总离子流色谱图(TIC)非常相似,其成分主要是2-4甲基取代苯,0-3甲基取代萘,邻苯二甲酸酯及少量的甲基取代3-4环芳烃;而CS2不溶物苯可溶物主要是长链烷烃。王晓华等[4]在对上述几个煤样CS2萃取物的的GC/MS分析结果表明芳烃在萃取物整体中占绝对优势,以苯系、萘系、菲系和芘系的烷烃取代烃为主,同时萃取物中还存在少量的含氮、氧和硫等杂原子的化合物。刘振学等[5]依次用CS2,苯、乙醇/CS2,四氢呋喃/甲醇和四氢呋喃/CS2对东胜煤进行级分,并GC/MS对各萃取
Ξ收稿日期:2003-08-22
级分进行测定,获得了各萃取物的总离子流色谱图,对总离子流色谱图解析结果表明东胜煤的CS2萃取物主要是由烷烃、芳烃和衍生物3种成分构成,其中烷烃主要是正构烷烃,芳烃是萃取物的主要组成部分,以萘系、蒽系、芴系和芘系的0-3烷基取代物为主,和几种高丰度的5-6环稠环芳烃,衍生物主要是多环芳香族含硫化合物;苯萃取物共检索到25种物质,绝大多数在CS2萃取物已经有所发现,但和CS2萃取物相比较,苯萃取物中首次发现有4-氨基-9-芴酮与苯并荧蒽,但含氧化合物仅检测到几种;后三级萃取物在GC/MS谱图中没有检测到任何新的化合物。
笔者先用CS2-NMP混合溶剂(1∶1,V/V)对南桐烟煤和云南福煤分别进行萃取,继而用丙酮对2种煤的CS2-NMP混合溶剂的可溶组分进行级分,并用
GC/MS联用技术对丙酮可溶级分(AS)进行分析。
1 实验
1.1 仪器与试剂
金坛市宣华电器有限公司生产的恒温磁力搅拌器;盐城市科学仪器厂生产的800型电动离心机(25W,
基金项目:教育部高等学校重点实验项目(2000—170)
作者简介:王飞(1975-),男,四川通江人,重庆大学硕士研究生,现于重庆市环境科学院工作,主要从事煤洁净转化利用方
面的研究。
130重庆大学学报 2003年
表2 原煤及萃取级分的萃取率
4000r/m);奥特赛恩斯仪器有限公司生产的AS3120
型超声波清洗器;Agilent5973N型气质联用仪。
CS2为天津化学试剂有限公司生产的分析纯试
剂,NMP为中国医药上海化学试剂公司生产的分析纯
试剂,丙酮为北京化工厂生产的分析纯试剂。1.2 实验方法1.2.1 样品的萃取及级分
煤(原样)
南桐云南
CS2-NMP31.18.6
Actone27.918.5
2 实验结果
南桐烟煤与云南褐煤的GC/MS谱图见图1和图2。
实验用煤分别是重庆南桐烟煤和云南先锋褐煤。原煤粉碎至小于200目。参照文献[6],准确取8g试
样,在锥形瓶中加入新配制的CS2-NMP(1:1,V/V)混合溶剂400mL,在室温下磁力搅拌萃取1h,离心分离移去萃取液后加入新配置CS2-NMP等体积混合溶剂继续萃取,直至萃取液颜色与所配制的混合溶剂的颜色接近(一般需5-7次)。将得到的残渣在超声波条件下用丙酮振荡洗涤约6min以除去残留的CS2及NMP,上层洗涤液用沙蕊漏斗进行抽滤,用丙酮洗涤滤饼3次,最后将得到的残渣滤饼(记为MI)在100℃真空中干燥至恒重,称重即得残渣重量,并根据残渣重量计算煤的CS2-NMP混合溶剂萃取率。合并所有的萃取液,得到CS2-NMP萃取液(MS),分别以常压和减压蒸馏方法(常压蒸馏温度为200℃左右)回收CS2和NMP以循环使用。所得萃取物用蒸馏水洗涤5次,抽滤,滤饼在100℃下真空干燥至恒重。采用上
图1 南桐煤AS级分的GC/MS总离子流色谱图
述类似方法,用丙酮进一步将MS级分为丙酮不溶级分(AI)与丙酮可溶级分(AS)。1.2.2 GC/MS分析条件
对2种煤的AS级分的化学组成用Agilent5973N型气质联用仪进行分析,条件如下:
气相色谱:进样口温度:300℃;进样模式:不分流进样;进样量:0.2uL;载气:氦气;载气流量:1.0mL/min;色谱柱:HP-5MS毛细管色谱柱,30m×0.25×10-3m×0.25×10-6m;程序升温:初始150℃,
图2 云南褐煤AS级分的GC/MS总离子流色谱图
以5℃/min升到300℃,保留20min。
质谱:气质传输线温度:300℃;离子源温度:230℃;四极杆温度:150℃;工作模式:全扫描,扫描范围:50～400μm;仪器调谐方式:自动调谐。
南桐烟煤和云南褐煤的工业分析及工业分析值见表1:
表1 南桐烟煤、云南褐煤的工业分析及元素分析值元素分析(%,daf)煤种
CHONS
南桐87.894.644.061.202.21云南68.665.0223.782.240.30
工业分析(%)W(ad)AdV(daf)
0.7610.8812.938.53
24.0547.87
鉴定化合物按PBF法与NIST谱库化合物质谱
数据进行计算机对照检索,根据置信度和相似度确定化合物的结构。谱库难于确定的化合物则依据主要离子峰及特征离子峰、分子量进行比较等确定化合物的结构,并采用面积归一化法计算出各化合物的相对百分含量。南桐烟煤AS级分、云南褐煤AS级分的GC/MS谱图分析结果分别见表3、表4。
3 讨 论
3.1 南桐烟煤AS级分的组成特点
各煤样及萃取级分的萃取率见表2。
由表3可以看出,GC/MS联用技术检测出的南桐烟煤AS级分中物质的分子量在93～496之间。从物质种类来看,丙酮可溶级分中主要含有脂肪烃、芳香族化合物、含氮化合物及含氧衍生物。脂肪烃主要是环二十烷与1-十八碳烯、鲨烯等少量几种物质,含量分
第26卷第12期 王 飞等:煤CS2-NMP萃取物丙酮可溶物的GC/MS分析131
别在3.126%与9.243%、2.559%左右。含氮化合物种类较多,尤其是甾类化合物质的种类和含量均较
α-乙炔基-αβ大,如3,5-豆甾二烯、,二羟基-5-雄(甾)烯二酮的含量分别高达20.567%、18.03%,
含氧衍生物主要为酯、酚等,没有检测到含硫、含磷的
杂原子化合物。也没有发现典型的稠环芳香族化合物如萘、菲、蒽、芴等的存在。
%
表3 南桐烟煤AS级分的GC/MS谱图检索结果
序号保留时间/min物质名称(英文)
13.3492-Pyrrolidinone,1-methyl-217.287Piperidine,1-methyl319.6561,2-Benzenedicarboxylicacid,bis(2-methylpropyl)ester423.083Hexadecanoicacid,trimethylsilylester525.152Linoleicacidethylester625.9731-Octadecene729.329Cycloeicosane831.541Bis(2-ethylhexyl)phthalate935.615Squalene1040.235Benzenepropanenitrile,3,4-dimethoxy-1141.475Ergosta-7,22-dien-3-ol,(3.beta.,22E)-1242.343Stigmastan-3,5-dien1314
42.620
物质名称(中文)
1-甲基-2-吡咯烷酮
1-甲基哌啶
邻苯二甲酸二(2-甲丙基)酯
十六烷酸三甲基硅酯
亚油酸乙酯1-十八碳烯环二十烷
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯鲨烯,三十碳六烯(3,4-二甲氧基)-苯基丙氰E(3,22)3-羟基-7,22-二烯-麦角甾
3,5-豆甾二烯α-乙炔基-αβ,二羟基-5-Androsten-17.alpha.-ethynyl-3.beta.,17.beta.-diol
5-雄(甾)烯二酮
相对含量分子式
C6NOH1112.123
C6NH134.558
C16H22O45.571
C19H40SiO42.140
C20H34O21.934
C18H369.243
C20H403.126
C22H38O41.941
C36H642.559
C11H13NO28.041
C28H16O26.321
C29H4820.567
18.0303.644
C21H30O4C10N6H15
N-丙炔基-N’,N’,N’’,N’’-四甲基-44.697N-Cyano-N’,N’,N’’,N’’-tetramethyl-1,3,5-triazinetriamine
1,3,5-三嗪三胺
表4 云南褐煤AS级分的GC/MS谱图检索结果
序号保留时间/min
13.34924.502
345678910111213
6.68112.11419.65625.973
%
物质名称(英文)
2-Pyrrolidinone,1-methylBenzenamine,N-ethyl物质名称(中文)1-甲基-2-吡咯烷酮N-乙基-苯胺
1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-
相对含量3.4931.710
1.65612.3231.2923.08634.9707.423.6892.96811.3825.4951.679
分子式C6NOH11C7H9N
C14N4H32C11H16OC16H24O4C20H40O2C22H30O2C14H16O2C11H13NO2C28H16O2C29H48C21H30O4C17H18O5
1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-TetraazacyclotetradecaneButylatedHydroxytoluene
1,2-Benzenedicardicarboxylicacid,bis(2-methylpropyl)ester
1-Octadecene
氮杂环十四碳烷丁基羟甲苯
邻苯二甲酸二(2-甲丙基)酯
乙酸1-十八(烷)酯
2,2’-亚甲基-二[6-(1,1’-二甲基乙基)]-4-甲基苯酚
25.598Phenol,2,2’-methylenebis[6-(1,1’-dimethylethyl)-4-methyl31.58840.23541.47542.35142.62844.697
1,4-Dibenzyloxybenzene
Benzenepropanenitrile3,4-dimethoxy
Ergosta-7,22-dien-3-ol,(3.beta.,22E)
Stigmastan-3,5-dien
5-Androsten-17.alpha.-ethynyl-3.beta.,17.beta.-diol2-(Acetoxymethyl)-3-(methoxycarbonyl)biphenylene
对二苄基苯酚3,4-二甲氧基丙苯氰
反(3,22)3-羟基-7,22-二烯-麦角甾
3,5-二烯豆甾α-乙炔基-αβ,二羟基-5-雄甾烯二酮
2-甲基乙酸基-3-甲氧羰基联苯 另外,在南桐烟煤的AS级分中,我们检测到十六
烷酸三甲基硅酯、N-丙炔基-N’,N’,N’’,N’’-四甲基-1,3,5-三嗪三胺这两种物质,其含量分别为2.14%和3.644%,它们在以前的文献中没有报道。3.2 云南褐煤AS级分的组成特点
表4表明,和南桐烟煤AS级分的组成相比较,云南褐煤AS级分中各化合物的分子量范围更窄,在
107～396之间。从检测到的物质种类上看,与南桐烟煤丙酮萃取物相似,云南褐煤的AS级分中也无含硫、含磷杂原子化合物及稠环芳香族化合物的存在,主要
由芳香族化合物、含氮杂原子化合物及含氧衍生物组成,但并不含有典型的脂肪烃。
杂原子化合物中主要是含氮的甾类化合物如反(3,22)3-羟基-7,22-二烯-麦角甾、3,5-二烯豆
132重庆大学学报 2003年
α-乙炔基-αβ甾、,二羟基-5-雄甾烯二酮分别占
2.968%、11.382%、5.495%,含氧化合物占据相当大的比例,如2,2’-亚甲基-二[6-(1,1’-二甲基乙基)]-4-甲基苯酚的相对百分含量就高达34.970%。
另外,在2种煤的丙酮可溶物中均存在邻苯二甲酸二(2-甲丙基)酯与3,5-二烯豆甾。
2种煤的丙酮可溶物中均检测到N-甲基-2-吡咯烷酮,这是对原煤进行溶剂萃取时使用的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮在蒸馏等实验操作中没有完全除去。
和文献结果相比较,实验在2种煤的AS级分中并没有检测到含硫、含磷的杂原子有机化合物及菲、萘、蒽等稠环芳香物质,这除了可能与煤的种类有关外,还可能受分析方法和具体的实验过程影响。在对煤的AS级分的GC/MS谱图进行分析时,将相对含量低于1%的物质定义为杂质峰,造成了一些物质的漏检;同时,AS级分属于煤的CS2-NMP混合溶液萃取物的衍生液体混合物,其组成应该比它前级级分MS简单;CS2-NMP混合溶剂是化学活性较强的物质,在除去该混合溶剂的蒸馏过程中,它们可能与煤中某些组分发生反应,生成一些易挥发的物质而被去除。
含氧衍生物以2～6个取代基的苯甲酸、酚为主。这些物质均为用人工方法难以合成、但对动植物新成代谢具有重要作用的甾类化合物以及合成高分子功能材料的芳香族衍生物单体,这对煤的非燃料综合利用新途径的开辟具有重要意义。
2)2种煤的AS级分中均没有发现含硫、磷等杂原子化合物及稠环芳香族物质。
3)在南桐煤的AS级分中首次检测到十六烷酸三甲基硅酯、N-丙炔基-N’,N’,N’’,N’’-四甲基-1,3,5-三嗪三胺这两种物质,其含量分别为2.14%和3.644%。参考文献:
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theSolventSolubleConstituentsOriginallyExistinginZaoZhungcoal[J].Fuel,1991,70:1236-1237.
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4 结 论
1)从物质种类来看,两种煤样的AS级分中主要
含有脂肪烃、芳香族化合物、杂原子化合物及含氧衍生
物。其中,杂原子化合物是以含氮的甾类化合物为主,
展前景[A].中国工程院化工、冶金和材料工程学部第二届学术会议论文集[C].山西:山西科技出版社,1999.[4] 王晓华,熊玉春,顾晓华,等.几种烟煤CS2萃取物的GC/
MS分析[J].燃料化学学报,2000,30(1):72-77.[5] 刘振学,魏贤勇,宗志敏.东胜煤有机溶剂分级萃取物的
GC/MS分析研究[J].煤炭转化,2003,(1):37-39.[6] 秦志宏,宗志敏,刘建周,等.煤岩组分在二硫化碳-N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中的可溶性[J].燃料化学
学报,1997,25(6):543-549.
GC/MSAnalysisofCoal’sCS2-NMPExtractAcetoneSolubleFractions
WANGFei1,ZHANGDai2jun1,ZHANGSheng2tao2,ZAOZe3
(1.KeyLaboratoryfortheExploitationofSouthwestChinaResources&theEnvironmentalDisasterControl
EngineeringunderthestateMinistryofEducation,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;
2.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,Chongqing400044,China;
3.AgilentTechnologyLtd,Beijing100044,China)Abstract:Componentsextractedfromcoalscontainedalotofmonomers,whichcanbesynthesizedintomanykindsofimportantandvaluablepolymers.NantongbituminousandYunnanligniteareextractedwithcarbondisulfide-N-methyl-2-pyrrolidinone(CS2-NMP)mixedsolventandAcetoneatroomtemperatureinturn.TheAcetonesolublefractionsareanalyzedbyGC/MS.ExperimentalresultsdemonstratethattheAcetonesolublefractionsmainlyconsistofaliphatichydrocarbons,aromatichydrocarbons,nitrogen-containingcompoundsandoxygen-containingderivatives.Nitrogen-containingcompoundsmainlyconsistofcholesterin,oxygen-containingderivativesmainlyconsistedofesterandhydroxybenzene,etc.However,sulfur-containingcompounds,phosphorus-containingcom2poundsandpolycyclicaromaticcompoundscannotbedetected.Moreover,hexadecanoicacidtrimethylsilylesterandHexadecanoicacid,trimethylsilylesteraretestedinNantongcoal’sAcetonesolublefraction.
Keywords:coal;solventextraction;carbondisulfide-N-methyl-2-pyrrolidinone;Acetone;Acetonesolublefrac2tion;GC/MS
(编辑 姚 飞)
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