溶剂沉降法脱除煤沥青中的喹啉不溶物

第２Ｏ卷第３期　北京石油化工学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ０１．２Ｏ　ＮＯ．３　Ｓｅｐ．２０１２　２０１２年９月　溶剂沉降法脱除煤沥青中的喹啉不溶物　方　国　熊杰明　马文明　彭晓希　贾中宝　（北京石油化工学院，北京１０２６１７）　摘　要　喹啉不溶物（ＱＩ）是煤焦化过程中带入的固体杂质，煤沥青中喹啉不溶物的脱除对　于煤沥青的深加工非常重要。采用溶剂沉降法脱除煤沥青中喹啉不溶物，考察了溶剂配比、沉降温度、　沉降时间以及溶剂种类对净化沥青ＱＩ含量和收率的影响。结果表明，在一定范围内，温度越高，越有利　于ＱＩ的脱除，当温度达到１６０　Ｃ以上对沉降的影响较小；以洗油与煤油调制的混合溶剂较单纯溶剂油　有更好的沉降效果；沉降时间越长，ＱＩ脱除率越高，净化沥青的收率越低。　关　键　词　喹啉不溶物；煤沥青；溶剂沉降法；混合溶剂　中图法分类号ＴＱ５２２．６３　喹啉不溶物（ＱＩ）质量分数小于０．１　的煤　法脱除煤沥青中的ＱＩ，工艺简单，设备成本低。　实验主要考察了沉降时间、沉降温度、混合溶剂　配比以及不同溶剂对沉降效果的影响，为工业　沥青是生产优质针状焦的理想原料口　］。Ｑ１分　为原生ＱＩ和次生ＱＩ，原生ＱＩ为焦化过程中带　入或大分子聚合生成的炭黑状物质ｌ４　］，不利　于有序中间相的生成；次生ＱＩ为煤焦油蒸馏　过程中产生，他的存在对中问相的影响不大。　原生ＱＩ很细且大小不一，主要集中在１～　化生产提供依据。　１　实验　１．１　实验原料　１０　ｐ．ｍ，极难脱除。　目前，煤沥青中ＱＩ的脱除方法主要有直　中温煤沥青来自攀钢煤化工厂，原料的基　本性质见表１。　表１原料的基本性质　接过滤法、溶剂法和真空闪蒸等＿６　］，其中溶剂　法工艺相对简单，ＱＩ脱除率高而被大量应用于　工业化生产。溶剂法可以分为溶剂过滤法、溶　剂离心法和溶剂沉降法。王秀丹等　ｏ］用喹啉　作溶剂，在７５℃下混合均匀再经过１　０００目以　上的滤布过滤，净化后的沥青ＱＩ质量分数为　０．２　～Ｏ．５　，净化后沥青的ＱＩ的质量分数　相对较高不能达到制备针状焦的要求，而且喹　原料　釜　中温沥青　５２０　Ｄ　磊　０．１８　８１．３　２．２１　１２．５７　４９．８７　注：ＴＩ：甲苯不溶物；ＱＩ：喹啉不溶物　洗油来自考伯斯（中国）炭素化工有限公　司，煤油和溶剂油来自燕山石化。原料的基本　性质见表２。　表２溶剂的性质　啉作为溶剂成本较高。孙艳锐等口１］以洗油和　石油烷烃组成混合溶剂，在８０℃下煤沥青溶解　于混合溶剂再经过高速离心，净化沥青ＱＩ的　质量分数能达到０．０５％，但也存在离心设备昂　贵、运转费用高的问题。　笔者以美国矿物局相关指数（ＢＭＣＩ）在　２０￣７０之间的烷烃和芳烃？昆合溶剂通过沉降　注：ＢＭＣＩ＝４８　６４０／Ｔ＋４７３．７　ｉ。一４５６．８，丁平均沸点　（Ｋ）；ｄｉ。－－２Ｏ℃下的相对密度　１．２　实验方案　收稿日期：２Ｏ１２－０３　２８　将煤沥青与溶剂按质量比１：１置于　第３期　方　国等．溶剂沉降法脱除煤沥青中的喹啉不溶物　２９　５００　ｍＬ快开式回转搅拌反应釜中，拧紧螺栓　后，通Ｎ　排空反应釜内空气，加热到沉降温　度，开始以９０　ｒ／ｍｉｎ搅拌０．５　ｈ后停止搅拌，计　算沉降时间。取上层清液蒸馏除去溶剂，按　ＧＢ／Ｔ２２９３－－１９９７测试净化后沥青ＱＩ。　２结果与讨论　２．１　混合溶剂中芳脂比对净化沥青ＱＩ的影响　由斯托克斯定律　一　㈩　可知，ＱＩ颗粒沉降速率与其粒径ｄ　的平方成　正比；沥青溶液和ＱＩ颗粒的密度差（　－－ｐ）、体　系黏度　也影响沉降的效果。　不同芳脂比混合溶剂沉降得到的净化后沥　青的ＱＩ和收率曲线如图１所示。由图１可知，　净化沥青的收率和ＱＩ的质量分数先随着混合　溶剂中的芳脂比的增大而减少，当达到一定的　比例后，随着混合溶剂中的芳脂比的增大而增　大。煤沥青中主要是芳香族化合物，其中含有　少量的饱和脂肪链烃。根据相似相溶原理，芳　烃溶剂能增大煤沥青的溶解性，使溶液和残渣　不至于太黏稠，从而增大喹啉不溶物的沉降效　果；当然，ＱＩ脱除后净化沥青的收率也相应降　低。由于芳烃溶剂的密度大于脂肪类溶剂的密　度，当芳烃溶剂的含量逐渐增大后，混合沥青溶　液的密度也随之增大，造成ＱＩ与沥青溶液的　密度差减小，ＱＩ沉降速率降低，净化沥青的ＱＩ　含量增加，收率也随之增加。本实验混合溶剂　的最佳芳脂比约为１：４。　芳脂比　图１溶剂芳脂比对沉降的影响　２．２　沉降温度对净化沥青ＱＩ的影响　不同温度下沉降得到的净化沥青ＱＩ和收　率曲线如图２所示。随着沉降温度的升高，净　化沥青收率增加，ＱＩ质量分数随之降低。收率　的增加可归因于温度的升高导致沥青溶解性能　增加，ＱＩ降低则应归因于体系黏度的下降。　溶液在低温下，沥青溶液的黏度较大。随　着温度的上升，溶液的黏度明显降低。根据斯　托克斯定律，溶液的黏度与沉降的速度成反比，　沉降速率随着温度的上升而增加，ＱＩ质量分数　也因此而降低。当温度上升到１６０℃以后，溶　液的黏度变化不大，ＱＩ变化也不大。而且沉降　过程中温度的上升会增加设备制造和生产成　本，从工业生产的角度考虑，合理的沉降温度应　该是１６０℃。选择此温度的另一理由是，　１６０℃为煤油初馏点，其混合物还没沸腾，蒸汽　压低，便于操作。　逞　０　℃　图２温度对沉降的影响　从图３可以看出，溶液在低温下，沥青溶液　的黏度较大。随着温度的上升，溶液的黏度明　显降低。根据斯托克斯定律，溶液的黏度与沉　降的速度成反比，沉降速率随着温度的上升而　增加，ＱＩ质量分数也因此而降低。当温度上升　到１６０℃以后，溶液的黏度变化不大，ＱＩ变化　也不大。而且沉降过程中温度的上升会增加设　备制造和生产成本，从工业生产的角度考虑，合　理的沉降温度应该是１６０℃。选择此温度的另　一理由是，１６０℃为煤油初馏点，其混合物还没　沸腾，蒸汽压低，便于操作。　越　图３沥青黏度与温度的关系　舳　；呈３Ｏ　北京石油化工学院学报　２０１２年第２０卷　２．３　沉降时间对净化沥青ＱＩ的影响　不同时问下沉降得到的净化沥青ＱＩ质量　分数和收率曲线如图４所示。沉降时间越长，　净化沥青ＱＩ质量分数和收率越小。刚开始阶　段，体系内喹啉不溶物相对较多，粒径集中，这　一部分喹啉不溶物在较为集中的时间段内沉　降，之后，体系内剩余的喹啉不溶物粒径较小，　而且质量分数相对较低，沉降需要较长的时间，　净化沥青的ＱＩ质量分数变化缓慢。沉降时间　越长，净化沥青的收率也随之减小。沉降时间　影响着喹啉不溶物在垂直高度上沉降的距离。　当沉降条件相同时，颗粒较小的喹啉不溶物沉　降速率较慢，在较短的时间内不能彻底沉降和　分离出来。本实验选择沉降时间为３０　ｍｉｎ。　鋈　｛ｌ｛Ｌ　ｔｌｒｍｎ　图４时间对沉降的影响　２．４不同溶剂对净化沥青ＱＩ的影响　不同溶剂沉降得到的净化沥青ＱＩ质量分　数和收率曲线如图５所示。相同的沉降条件　下，混合溶剂明显优于溶剂油的沉降效果。混　合溶剂是洗油和煤油按照质量比为１：４混合，　其ＢＭＣＩ值为６４．８６。ＢＭＣＩ又称芳香指　数＿】　，ＢＭＣＩ越大表示溶剂中芳香度越大。混　合溶剂的芳香指数较溶剂油大，说明洗油的加　入提高了溶剂的ＢＭＣＩ，有利于ＱＩ的沉降分　１２　１０　８　薹６　４　２　Ｏ　０　２００　４Ｏ０　６００　８００　１　０００　１　２００　１　４００　１　６００　ｔ／ｍｉｎ　图５溶剂对沉降的影响　离。虽然溶剂油经过很长的沉降时间也能达到　混合溶剂沉降的效果，但从耗能及产能方面考　虑，洗油和煤油组成混合溶剂是溶剂沉降法较　为理想的溶剂。　３　结论　（１）不同溶剂对沉降脱除煤沥青ＱＩ效果　的影响较大，利用洗油与煤油调制的混合溶剂　明显优于单纯的溶剂油。净化沥青的ＱＩ质量　分数和收率首先随着混合溶剂的芳脂比的上升　而下降，到达临界点以后，随着芳脂比的上升而　上升。混合溶剂的最佳配比为１：４。　（２）温度对沥青的溶解性能和黏度影响较　大，低温下沥青溶解不佳，体系黏度也高，净化　沥青收率低，沉降效果也不理想。随着温度升　高，沥青收率和净化效果都能得到很好改善。　但当温度达到１６０℃以后，温度的影响不再　显著。　（３）沉降时间越长，颗粒细小的喹啉不溶物　沉降越完全，但是，延长沉降时间会导致设备处　理能力下降，合理的沉降时间为３０　ｍｉｎ。　参考文献　［１３　肖瑞华．煤焦油化工学［Ｍ］．北京：冶金工业出版　社，２００２：９０－１１０．　［２］许斌，李铁虎，潘立慧，等．喹啉不溶物对热聚合　改质影响的研究ＹＪ］．燃料化学学报，２００２，３０　（５）：４１８—４２１．　［３］许斌，付苏平，虞继舜．净化煤沥青的制备及其性　能表征＿Ｊ］．炭素，１９９７，２：１５－１８．　［４］水恒福，冯映桐，袁晓敏．不同喹啉不溶物的特性　及对中间相转化过程的影响［Ｊ］．燃料化学学报，　１９９５，２３（１）：６２—６７．　Ｅｓ］李玉财，苏久明，刘涛，等．煤焦油沥青的净化和　电极浸渍剂的生产［Ｊ］．煤化工，２００２，３：２３—２７．　Ｅ６］川野阳一，瓦田贵之，福田哲生．制备石墨电极用　针状焦的方法：ＣＮ１２８９３１６［Ｐ］．１９９８—０卜２６．　Ｅ７］　Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ　Ｄｅｂａｓｉｓ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｅｄｌｅ　ｃｏｋｅ：Ｕ￥２００５２８４７９３　Ｌ　Ｐ］，　２００４—０６—２５．　［８］冯映桐，沈宝依，余兆祥，等．分离煤焦油中喹啉　不溶组份的方法：ＣＮ１０５８９８４［Ｐ］．１９９１—０６—０４．　［９］刘光武，叶煌．一种工业制取煤系针状焦的工艺：　ＣＮ１３８６８２０［Ｐ］．２００２—０５—２８．　［１Ｏ］王秀丹，曹敏，闵振华，等．热溶过滤法脱除煤焦　第ｇ期　方　国等．溶剂沉降法脱除煤沥青中的喹啉不溶物　Ｅ１２］Ｋｕｍａｒ　Ｍ，Ｍａｎｄａｌ　Ｓ，Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．　Ｎｏｖｅｌ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　ｗｅｔ　ｄｏｓａｇｅｓ　ｏｆ　ｎｍｐ　ｉｎ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｂｍｃｉ　ｃａｒｂｏｎ　油沥青中喹啉不溶物的研究［Ｊ］．炭素技术，　２００７，２６（１）：１０—１３．　［ｕ］孙艳锐，熊杰明，易玉峰，等．混合溶剂法脱除煤　沥青的喹啉不溶物Ｉ－ｊ］．炭素技术，２０１０，２９（３）：　１１　１４．　ｂｌａｃｋ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，２６：１３（；３—１３６８．　Ｔｈｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ　Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ　ｉｎ　Ｃｏａｌ　Ｔａｒ　Ｐｉｔｃｈ　Ｗｉｔｈ　Ｓｏｌｖｅｎｔ—ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｆａｎｇ　Ｏｕｏ　Ｘｉｏｎｇ　Ｊｉｅｍｉｎｇ　Ｍａ　Ｗｅｎｍｉｎｇ　Ｐｅｎｇ　Ｘｉａｏｘｉ　Ｊｉａ　Ｚｈｏｎｇｂａｏ　（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０２６１７・一Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ—Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ（ＱＤ　ｉｓ　ａ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏａｌ　ｃｏｋｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ａ　ｕｉｎｏｌｉｎｅ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ　ｐｌａｙｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｅｐ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｃｏａｌ　ｔａｒ　ｐｉｔｃｈ．　Ｗｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ＱＩ　ｉｎ　ｃｏａｌ　ｔａｒ　ｐｉｔｃｈ　ｗｉｔｈ　ｓｏｌｖｅｎｔ—ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｏｌｖｅｎｔ，ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ＱＩ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｓｐｈａｌｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｌＳ　ｍｏｒｅ　ｃ０ｎｄｕｃｉｖｅ　ｔｏ　ＱＩ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｗｉｔｈｉｎ　ａ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｒａｎｇｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｙｅａｃｈｅｓ　１６０℃．Ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｍｏｄｕｌａｔｅｄ　ｔｏ　ｗａｓｈ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｋｅｒｏｓｅｎｅ　ｉｎ　ａ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　２：８　ｓｈｏｗｓ　ａ　ｂｅｔｔｅｒ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｐｕｒｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｏｉｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｏｎｇｅｒ　ｓｅｄ—　ｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｈａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ＱＩ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｌｏｗｅｒ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｓｐｈａｌｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ；ｃｏａｌ　ｔａｒ　ｐｉｔｃｈ；ｓｏｌｖｅｎｔ—ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ；ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ