乙醛肟还原钚的动力学及其在Purex流程铀钚分离中的应用

维普资讯 http://www.cqvip.com 第４１卷第１期　２００７年１月　原子能科　学技　术　Ｖｏ１．４１，Ｎｏ．１　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊａｎ．２００７　乙醛肟还原钚的动力学　及其在Ｐｕｒｅｘ流程铀钚分离中的应用　韩清珍，张　虎，叶国安，叶玉星　（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京１０２４１３）　摘要：采用分光光度法研究乙醛肟浓度、酸度、Ｎ０　浓度、Ｆｅ（Ⅲ）浓度和温度等对乙醛肟还原Ｐｕ（１Ｖ）反　应的影响，得到了反应速率方程和相应的物化参数。实验表明：提高乙醛肟浓度和温度、降低酸度皆有　利于加快乙醛肟与Ｐｕ（Ⅳ）反应的速率，而Ｎ０　浓度和Ｆｅ（／］Ｉ）浓度却对反应的速率影响不大；２５℃时，　该反应的速率常数为（３９．５１±０．０５）（ｍｏｌ／Ｌ）　・ｍｉｎ－。，反应活化能Ｅ　一（８８．９６±９．４３）ｌ【Ｊ／ｍｏｌ。　乙醛肟反萃Ｐｕ（ＩＶ）的单级实验和模拟Ｐｕｒｅｘ流程１Ｂ槽的串级实验结果表明：在以乙醛肟为还原剂的８　级反萃、６级补萃的串级实验中，铀的收率大于９９．９９　，钚的收率为９９．９９　，铀中去钚的分离系数达到　１．０５×１０　，钚中去铀的分离系数达到２．７×１Ｏ　。　关键词：乙醛肟；Ｐｕ（ＩＶ）；还原；反应动力学　中图分类号：ＴＬ２４　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—６９３１（２００７）０１—００５２—０６　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｕ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　Ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ　ｔｏ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕ　Ｆｒｏｍ　Ｕ　ｉｎ　Ｐｕｒｅｘ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＨＡＮ　Ｑｉｎｇ—ｚｈｅｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｈｕ，ＹＥ　Ｇｕｏ—ａｎ，ＹＥ　Ｙｕ—ｘｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ，Ｐ．０．Ｂｏｘ　２７５—２６，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０２４１３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｃ２　Ｈ４　Ｎ０Ｈ，Ｈ　，ＮＯ　，Ｆｅ（Ⅲ）ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａ—　ｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｕ（ＩＶ）一ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅ—　ｔｒｙ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　Ｐｕ（Ⅳ）ｃａｎ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ｅｉｔｈｅｒ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ　ｃｏｎｃｅｎ—　ｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｏｒ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｉｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＮＯ　ａｎｄ　Ｆｅ计ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　Ｐｕ（Ⅳ）ａｒｅ　ｎｅｇｌｉｇｉｂｌｅ．Ｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｉｓ（３９．５１±０．０５）（ｍｏｌ／Ｌ）　－　・ｍｉｎ一　ａｔ　２５℃，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｉｓ（８８．９６士９．４３）ｋＪ／ｍｏ１．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｕｎｔｅｒ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃａｓｃａｄｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｉｔｈ　ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｒｅｄｕｃｔａｎｔ（ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　６　ｓｔａｇｅｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，８　ｓｔａｇｅｓ　ｆｏｒ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ，ａｎｄ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｆｌｏｗ　ｉｓ　１ＢＳ：１ＢＦ：１ＢＸ＝　１：４：１），ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ａｒｅ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　９９．９９　ｆｏｒ　Ｕ　ａｎｄ　９９．９９　ｆｏｒ　Ｐｕ．Ｔｈｅ　ｓｅｐａｒａ—　ｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ　ｏｆ　Ｐｕ　ｆｒｏｍ　Ｕ　ｉＳ　１．Ｏ５×１０　，ｗｈｉｌｅ　ｔｈａｔ　ｏｆ　Ｕ　ｆｒｏｍ　Ｐｕ　ｉｓ　２．７×１Ｏ　．　收稿日期：２００５—０８—０２；修回日期：２００５—１１—２２　作者简介：韩清珍（１９７９一），女，山东沂水人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　韩清珍等：乙醛肟还原钚的动力学及其在Ｐｕｒｅｘ流程铀钚分离中的应用　５３　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ；Ｐｕ（Ⅳ）；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　目前，俄罗斯、日本等均已进行有机无盐试　剂在Ｐｕｒｅｘ流程中的应用研究口］。该类有机试　剂（羟胺衍生物、肟类化合物等）能将Ｐｕ（Ⅳ）还　原为Ｐｕ（ＩＩＩ），且不引入金属离子，因而可降低　放射性废液中的含盐量ｌ２　］。通常，在流程中　还需加入支持还原剂以清除亚硝酸的影响　Ｊ。　使用肟类化合物（如乙醛肟（ＡＯ））作还原剂时，　已有的文献表明，它不仅能快速还原Ｐｕ（Ⅳ）到　Ｐｕ（ＩＩＩ），还能快速破坏体系中的亚硝酸，稳定　Ｐｕ（ＩＩＩ），因而在流程中无需再加支持还原　剂＿５　］。本工作用分光光度法研究乙醛肟与　Ｐｕ（Ⅳ）的氧化还原反应动力学以及乙醛肟反　萃Ｐｕ（Ⅳ）的单级实验，并根据单级实验结果和　Ｐｕｒｅｘ流程１Ｂ槽的工艺条件进行Ｕ、Ｐｕ的串　级实验，以得到一些重要的工艺参数。　１　实验　１．１试剂和仪器　１．１．１试剂１）Ｐｕ（Ⅳ）储备液，将Ｐｕ（Ⅳ）溶　液经氨基磺酸亚铁还原、ＨＮＯ　氧化后，用２６０６　阴离子交换树脂纯化，淋洗后调节酸度制得　Ｐｕ（Ⅳ）储备液，之后，用Ｋ边界法标定储备液　浓度。２）３Ｏ　ＴＢＰ／煤油溶液，ＴＢＰ系分析纯，　煤油系锦西２４０　加氢煤油。３）ｕ（Ｖ１）有机相，　将分别萃取了ＨＮＯ。和Ｕ（Ｖ１）的３Ｏ％ＴＢＰ／煤　油按体积比配成含铀有机相料液，用Ｋ　ｃｒ　Ｏ　一　ＴｉＣ１。滴定法测其浓度。４）Ｐｕ有机相，将纯化　后的Ｐｕ（Ⅳ）溶液用等体积３Ｏ　ＴＢＰ／煤油萃取　２次，合并有机相备用；将分别萃取了ＨＮＯ。和　Ｐｕ（Ⅳ）的３Ｏ　ＴＢＰ／煤油按体积比配成含钚有　机相料液。５）乙醛肟和其它试剂，乙醛肟，美　国ＡｃＲＯＳ公司产品；硝酸、硝酸钠、硝酸铁，分　析纯，北京试剂厂产品。　１．１．２仪器Ｌａｍｄａ　１９　ＵＶ—ｖｉｓ—ｎｉｒ光纤光导　分光光度计，美国Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｅｍｅｒ公司产品；　ＣＳ一５０１型恒温水浴槽，北京化学试剂厂生产；　ＬＳ－６０００ＬＬ液体闪烁谱仪，美国贝克曼公司产　品；ＬＤＺ４—０．８型离心机，北京医用离心机厂产　品；Ｌａｍｂｄａ２０分光光度计，美国ＰＥ公司产品。　１．２实验方法　１．２．１动力学实验在室温下，将Ｐｕ（Ⅳ）储　备液稀释至９．０　ｘ　１０　ｍｏｌ／Ｌ后取０．５　ｍＬ置　入１　ｃｍ比色杯中，加入０．５　ｍＬ含ＡＯ的　ＨＮＯ。溶液，在Ｐｕ（Ⅳ）的特征吸收峰（４７６　ｎｍ）　处测定溶液吸光度的变化。溶液中的离子强度　用ＮａＮＯ。溶液进行调节。　１．２．２单级反萃取实验　在一定ＨＮＯ。浓度　下将Ｐｕ（Ⅳ）萃入３Ｏ　ＴＢＰ／煤油中，加入含　ＡＯ的ＨＮＯ。反萃溶液，恒温下振荡预定时间，　离心分相。分别取有机相和水相液闪测定钚浓　度，根据测得的结果求其反萃率。　１．２．３　串级实验　按Ａｌｄｅｒｓ多级逆流串级萃　取法＿７　模拟Ｐｕｒｅｘ流程１Ｂ槽Ｕ、Ｐｕ分离工艺，　采用ＡＯ作还原剂进行串级实验。两相混合　１　ｍｉｎ，离心分相。串级实验直至两相出口处被　萃取物浓度基本不变为止。　２动力学处理方法　假设反应对硝酸、ＡＯ、Ｐｕ（Ⅳ）和Ｐｕ（ＩＩＩ）浓　度的级数分别为，２、ｍ、２和一１，则ＡＯ还原　Ｐｕ（Ⅳ）的反应速率为：　ｄｃ（Ｐｕ（Ⅳ））／ｄｔ—ｋｃ　（ＨＮＯ３）ｃ　（ＡＯ）・　ｃ　（Ｐｕ（Ⅳ））ｃ　（Ｐｕ（ＩＩＩ））　（１）　令忌　一ｋｃ　（ＨＮＯ。）ｃ　（ＡＯ），则式（１）简　化为：　ｄｃ（Ｐｕ（Ⅳ））／ｄｔ—　ｋ＇ｃ　（Ｐｕ（Ⅳ））ｃ１（Ｐｕ（ＩＩＩ））　（２）　令ａ—ｃ０（Ｐｕ（Ⅳ））和Ｘ—ｃ（Ｐｕ（ＩＩＩ）），则　口一ｚ—ｃ（Ｐｕ（Ⅳ）），代入式（２）后两边积分，得：　口／（口一ｚ）一ｌｎ［ａ／（ａ—ｚ）］一１＋ｋ＇ｔ（３）　由式（３）可知，若反应对Ｐｕ（Ⅳ）是二级反　应，对Ｐｕ（ＩＩＩ）是一１级反应，那么，ａ／（ａ—ｚ）一　ｌｎＥａ／（。一ｚ）］与ｔ成线性关系，直线斜率则为　表观速率常数忌　。另外，由式（１）还可知，保持　酸度等其它条件不变，改变ＡＯ初始浓度，求得　对应不同ＡＯ浓度时的忌　，以ｉｎ忌　对ｌｎ　ｃ（ＡＯ）　作图，可求得反应对ＡＯ的级数ｍ。反应对其　它反应物的级数亦可用类似方法求出。　维普资讯 http://www.cqvip.com ５４　３结果与讨论　３．１乙醛肟与Ｐｕ（１Ｖ）反应的动力学　３．１．１　动力学假设的验证　在ｃ（Ｈ　）一　１．０　ｍｏｌ／Ｌ的溶液中加入Ｐｕ（ＩＶ）溶液，使ｃ（Ｐｕ）一　４．５×１０＿　ｍｏｌ／Ｌ、　一２　ｍｏｌ／Ｌ，在ＡＯ起始浓　度为０．０２５、０．０４、０．０５、０．０８、０．１５、　０．２５　ｍｏｌ／Ｌ及２２℃下进行ＡＯ与Ｐｕ（ＩＶ）的反　应。图１示出口／（口一ｚ）一ＩｎＥａ／（ａ—ｚ）］随ｔ　的变化关系。由图１可看出，它们之间呈线性　关系，证实ＡＯ与Ｐｕ（ＩＶ）的反应对Ｐｕ（ＩＶ）为　二级反应，对Ｐｕ（１ｌＩ）为一１级反应的假设是正　确的。直线斜率为相应反应条件下的愚　。　图１　ａ／（ａ—ｚ）一ｌｎＥａ／（ａ—ｚ）］随ｔ的变化　Ｆｉｇ．１　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ／（ａ—ｚ）一ｌｎＥａ／（ａ—ｚ）］ｗｉｔｈ　ｔ　ｆ（ＡＯ），ｍｏｌ／Ｌ：ｏ——Ｏ．０２５；▲——Ｏ．０４；　△——Ｏ．０５；●——Ｏ．１５；口——Ｏ．２５　３．１．２　乙醛肟浓度的影响　由图１可知，在　ＡＯ浓度为０．０２５、０．０４、０．０５、０．０８、０．１５和　０．２５　ｍｏｌ／Ｌ时，其对应的志　分别为０．６９、１．１６、　１．３９、２．２４、４．３８和７．１２　ｒａｉｎ。由Ｉｎ愚　随　Ｉｎ　ｃ（ＡＯ）的变化（图２）可知，Ｉｎ愚　与ｌｎ　ｃ（ＡＯ）　呈线性关系，直线斜率为１．０１。因此，乙醛肟　与Ｐｕ（１Ｖ）的反应对ｃ（ＡＯ）的反应级数为　１级。　３．１．３酸度的影响　室温下，维持Ｃ（ＡＯ）一　０．０８　ｍｏｌ／Ｌ、ｃ。（Ｐｕ（１Ｖ））一４．５×１０　ｍｏｌ／Ｌ、　一２．０　ｍｏｌ／Ｌ。由硝酸的解离度计算出相应的　ｃ（Ｈ　）。在ｃ（Ｈ　）为０．７９、０．９８、１．０８、１．２７、　１．４５　ｍｏｌ／Ｌ下进行ＡＯ与Ｐｕ（１Ｖ）反应。得出　相应酸度下的愚　分别为２．４８、１．５５、１．２７、　０．９０、０．６７　ｒａｉｎ。图３示出了Ｉｎ忌　随　ｌｎ　ｃ（Ｈ　）的变化关系。可见，它们呈线性关　系，直线斜率为一２．１。因此，ＡＯ与Ｐｕ（１Ｖ）的　原子能科学技术　第４１卷　图２　Ｉｎ　随Ｉｎ　ｃ（ＡＯ）的变化关系　Ｆｉｇ．２　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎ　ｗｉｔｈ　Ｉｎ　ｆ（ＡＯ）　图３　Ｉｎ　随１ｎ　ｆ（Ｈ　）的变化　Ｆｉｇ．３　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎ　ｗｉｔｈ　Ｉｎ　ｆ（Ｈ　）　反应对ｃ（Ｈ　）的级数为一２．１级。　３．１．４　ＮＯ；－浓度的影响　室温下，维持　ｃ（ＡＯ）一０．０８　ｍｏｌ／Ｌ、ｃ。（Ｐｕ（１Ｖ））一４．５×　１０　ｍｏｌ／Ｌ、ｃ（ＨＮＯ３）一１．０　ｍｏｌ／Ｌ，加入计算　量的ＮａＮＯ。调节ＮＯ；－浓度，研究ＮＯ；－浓度对　反应过程的影响。在ｃ（ＮＯ；－）为１．０、１．５、２．０、　２．５、３．０　ｍｏｌ／Ｌ下进行ＡＯ与Ｐｕ（１Ｖ）反应。　由不同ｃ（ＮＯ　）下口／（口一ｚ）一ｌｎＥａ／（口一ｚ）］　随ｔ的变化关系可得出不同ｃ（ＮＯ；－）下的愚　分　别为３．２２、３．２１、３．２１、３．２１、３．２１　ｒａｉｎ　。可　见，在ｃ（ＮＯ；－）一１．０～３．０　ｍｏｌ／Ｌ范围内愚　不　随ｃ（ＮＯ；－）变化而保持恒定。　３．１．５　Ｆｅ（１ｌＩ）浓度的影响　室温下，维持其　它条件不变，研究Ｆｅ（１ｌＩ）浓度对反应过程的影　响。在Ｆｅ（ＮＯ３）３浓度为０、５×１０　、１×１０～、　５×１０　、１×１０＿。、０．１　ｍｏｌ／Ｌ下进行ＡＯ与　Ｐｕ（１Ｖ）反应，由不同Ｆｅ（１ｌＩ）浓度下口／（ａ—　ｚ）一ｌｎＥａ／（ｎ—ｚ）］随ｔ的变化关系可得出不同　Ｆｅ（１ｌＩ）浓度下的愚　分别为３．２１、３．２１、３．２４、　３．２１、３．２１、３．２１　ｍｉｎ。可看出，在实验Ｆｅ（１ｉｄ　浓度范围内，愚　基本上无变化。所以，Ｆｅ（１ｌＩ）浓　度对ＡＯ还原Ｐｕ（１Ｖ）的速率影响不大。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　韩清珍等：乙醛肟还原钚的动力学及其在Ｐｕｒｅｘ流程铀钚分离中的应用　５５　３．１．６温度的影响保持其它条件不变，当温　为４：１下Ｓ（Ｐｕ）随Ｃ（ＡＯ）的变化示于图６。　从图６可见，随着Ｃ（ＡＯ）的增大，Ｓ（Ｐｕ）增加。　度为１９、２Ｏ、２２、２５℃时，测量反应体系的吸光　度随时间的变化。由不同温度下ｎ／（ａ—ｚ）一　在实验条件下，当Ｃ（ＡＯ）一０．０５　ｍｏｌ／Ｌ时，　Ｓ（Ｐｕ）达到８３．３　，当Ｃ（ＡＯ）增加为０．１０和　０．１５　ｍｏｌ／Ｌ时，Ｓ（Ｐｕ）为８９．５　９／５和９１．４　。　ｌｎ［ａ／（ａ－－ｚ）］随ｔ的变化关系可得到不同温度　下的ｋ　。上述温度对应的ｋ　分别为１．５５、　１．８９、２．２４、３．２１　ｍｉｎ　ｒ。。由相应的ｉｎ　ｋ　随１／Ｔ　的变化曲线（图４）可知，它们亦呈线性关系，斜　率为一１．Ｏ７×１Ｏ　。由Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式ｉｎ　ｋ　一　Ａ—Ｅ　／（ＲＴ）可知，ｉｎ　ｋ　与１／Ｔ呈线性关系，根　据直线斜率得到ＡＯ和Ｐｕ（ＩＶ）反应的活化能　Ｅ　一（８８．９６±９．４３）ｋＪ／ｍｏｌ。　图４　Ｉｎ　ｋ　随１／Ｔ的线性变化　Ｆｉｇ．４　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎ　ｋ　ｗｉｔｈ　１／Ｔ　３．２乙醛肟单级反萃钚　３．２．１相接触时间对Ｐｕ反萃率Ｓ（Ｐｕ）的影　响　室温下，用０．１５　ｍｏｌ／Ｌ　ＡＯ一０．５０　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＮＯ。作反萃液反萃含钚有机相中的钚。在相　比（Ｏ／Ａ）为４：１条件下，Ｓ（Ｐｕ）随相接触时间　的变化示于图５。由图５可看出，随着相接触　时间增加，Ｓ（Ｐｕ）迅速提高，在１　ｍｉｎ时，反萃　率已达到９１．４％。　３．２．２乙醛肟浓度对Ｐｕ反萃率的影响　室　温下，在０．５　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＮＯ。溶液中，相比（Ｏ／Ａ）　图５钚反萃率随相接触时间的变化　Ｆｉｇ．５　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｕ　ｗｉｔｈ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｐｈａｓｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　图６　乙醛肟浓度对钚反萃率的影响　Ｆｉｇ．６　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＡＯ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｕ　３．２．３　ＨＮＯ。浓度对Ｓ（Ｐｕ）的影响　室温下，　在０．１５　ｍｏｌ／Ｌ　ＡＯ溶液中，相比为４：１下，由　Ｓ（Ｐｕ）与Ｃ（ＨＮＯ。）的关系（图７）可看出，随着　ＨＮ（）３浓度的升高，Ｓ（Ｐｕ）显著减小，说明酸度　增高将不利于钚的反萃。因此，在流程中应选　择适宜的酸度。　图７硝酸浓度对钚反萃率的影响　Ｆｉｇ．７　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｕ　３．２．４相比对Ｓ（Ｐｕ）的影响　室温条件下，以　０．５　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＮＯ。一０．１５　ｍｏｌ／Ｌ　ＡＯ为反萃剂，　相比（Ｏ／Ａ）对Ｓ（Ｐｕ）的影响示于图８。可见，　Ｓ（Ｐｕ）随相比的增大显著减小。当相比为　１：１、２：１、３：１、４：１、５：１和６：１时，Ｓ（Ｐｕ）　皆在９Ｏ　以上，当相比大于６：１时，Ｓ（Ｐｕ）低　于９Ｏ　。　３．２．５温度对Ｓ（Ｐｕ）的影响　在４：１相比　维普资讯 http://www.cqvip.com ５６　原子能科学技术　第４１卷　下、０．５　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＮＯ３—０．１５　ｍｏｌ／Ｌ　Ａ０中，　１ＢＦ中不加钚的串级实验。串级到５０排时停　Ｓ（Ｐｕ）随温度的变化示于图９。由图９可看出，　止实验。ＩＢＵ瞬时样品中铀和酸的浓度分析　Ｓ（Ｐｕ）随温度升高显著增加。当温度大于　表明，串级到３０排时，铀酸分布已达到平衡。　２０℃时，Ｓ（Ｐｕ）大于８８　。　平衡后各级的硝酸浓度和铀浓度分布示于图　３．３模拟Ｐｕｒｅｘ流程１Ｂ槽的串级实验　ｌ１。可见，还原反萃取段水相中各级（第７、８级　根据ＡＯ还原Ｐｕ（ＩＶ）的实验结果以及ＡＯ　除外）的酸浓度约为０．５　ｍｏｌ／Ｌ，有机相中各级　单级反萃实验结果，设计如下模拟１Ｂ槽工艺　的酸浓度均小于０．１　ｍｏｌ／Ｌ。铀大部分集中在　的串级实验流程（图１０）。　还原反萃取段。　３．３．１铀酸串级按图１０所示工艺条件进行　３．３．２　乙醛肟分离铀钚的串级实验按图１０　ｃ（ＡＯ）／（ｍｏｌ・Ｌｈ　、　图８相比对钚反萃率的影响　图９　温度对钚反萃率的影响　Ｆｉｇ．８　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｈａｓｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｎ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｕ　Ｆｉｇ．９　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｕ　ｌＢＦ　图１Ｏ模拟Ｐｕｒｅｘ流程１Ｂ槽工艺串级实验流程图　Ｆｉｇ．１　０　Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｃａｓｃａｄｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｆｏｒ　ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ　１　Ｂ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅｘ　ｐｒｏｃｅｓｓ　２　！　　Ｉ１　呈　０　ｓ　０　茧　－皇９　０　２　４　６　８　ｌ０　ｌ２　ｌ４　级数　图１１　铀酸串级实验中ＨＮＯ。浓度（ａ）和铀浓度（ｂ）的各级分布　Ｆｉｇ．１１　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ　ｏｆ　ＨＮＯ３（ａ）ａｎｄ　Ｕ（ｂ）ｉｎ　ｓｔａｇｅｓ　ｆｏｒ　ｃｏｕｎｔｅｒ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃａｓｃａｄｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　口——水相；Ｏ——有机相　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　韩清珍等：乙醛肟还原钚的动力学及其在Ｐｕｒｅｘ流程铀钚分离中的应用　５７　所示工艺条件，ＩＢＦ中Ｐ（Ｐｕ）为４７．８３　ｍｇ／Ｌ，　串级到５０排停。对１ＢＰ和１ＢＵ中Ｐｕ浓度的　分析表明，串级到８排时，Ｐｕ的分布已达到平　衡。在平衡后的１ＢＵ中，ｐ（Ｐｕ）一３．５０×　１０　ｍｇ／Ｌ，Ｐ（Ｕ）一６７．９５　ｇ／Ｌ，Ｃ（ＨＮＯ３）＝＝＝　３．６０×１０　ｍｏｌ／Ｌ；在１ＢＰ中，ｐ（Ｐｕ）一　１８３．１　ｍｇ／Ｌ，Ｐ（Ｕ）一１．２５　ｍｇ／Ｌ，ｆ（ＨＮＯ３）一　１．７２　ｍｏｌ／Ｌ。图１２所示为乙醛肟分离铀钚串　级实验平衡后Ｐｕ浓度的各级分布。可见，绝　大部分Ｐｕ进入补萃段的水相中，从１ＢＰ流出。　这说明，乙醛肟能很好还原Ｐｕ（ＩＶ）到Ｐｕ（ｍ），　从而将Ｐｕ反萃到水相。　图１２铀钚串级买验中钚浓度的各级分布　Ｆｉｇ．１２　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｕ　ｉｎ　ｓｔａｇｅｓ　ｆｏｒ　ｃｏｕｎｔｅｒ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃａｓｃａｄｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　口——水相；Ｏ——有机相　经计算，铀的收率大于９９．９９％，其物料衡　算为９６．４　；酸的物料衡算为１０８％；钚的收率　为９９．９９　９／６，物料衡算为９５．７１　。　根据ＳＦ（Ｐｕ／ｕ）一　ｐ（（Ｐ　ｕ）１ＢＦ／１／９（Ｕ）１ＢＦ和　ｐ　ｒｕ　Ｐ１ＢＵ　／ｐ　Ｕ　／ｌ０（ｕ）１ＢＵ　ｓＦ（ｕ／Ｐｕ）一ｐ（Ｕ）　ｔ　ＢＦ／ｐ（Ｐｕ）　１　Ｂ　Ｆｌ０（ｕ），可得到铀中去　Ｐ／ｌ０（Ｐｕ）钚的分离系数钚ＳＦ（Ｐｕ／Ｕ）为１．０５×１０　和钚　中去铀的分离系数ＳＦ（Ｕ／Ｐｕ）为２．７×１０　。　４　结论　１）乙醛肟与Ｐｕ（ＩＶ）反应的动力学方程为　ｄｃ（Ｐｕ（ＩＶ））／ｄｔ—ｋｃ（Ａ０）Ｃ。（Ｐｕ（ＩＶ））・　Ｃ　（ＨＮＯ。）Ｃ　（Ｐｕ（ｍ）），提高乙醛肟浓度和　温度、降低酸度，均可加快反应速度，而硝酸根　浓度和Ｆｅ（１１１）浓度对反应的影响微弱。　２）乙醛肟反萃钚的单级实验表明，钚反　萃率随相接触时间增加、乙醛肟浓度和温度　升高而增加，随相比增加和硝酸浓度提高而　降低。　３）以０．１５　ｍｏｌ／Ｌ　Ａ０－０．５　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＮＯ３　为反萃剂，在６级补萃、８级反萃的串级实验　中，铀的收率大于９９．９９％；钚的收率为　９９．９９　；铀中去钚和钚中去铀的分离系数分别　达到１．０５×１０　和２．７×１０　。　以上初步研究结果表明，乙醛肟能快速将　Ｐｕ（ＩＶ）还原为Ｐｕ（ｍ），而对Ｕ（ＶＩ）则无还原作　用。它作为Ｕ、Ｐｕ分离的还原剂在Ｐｕｒｅｘ流程　中有一定的应用前景。　参考文献：　［１］　叶国安．Ｐｕｒｅｘ流程中有机无盐试剂的应用分析　［Ｊ］．原子能科学技术，２００４，３８（２）：１５２—１５８．　ＹＥ　Ｇｕｏａｎ．Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓａｌｔ—ｆｒｅｅ　ｒｅａｇｅｎｔ　ｉｎ　Ｐｕｒｅｘ　ｐｒｏｃｅｓｓ　，ｌＪ］．　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，３８　（２）：１５２—１５８（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．　Ｋ０ＬＴＵＮ０Ｖ　Ｖ　Ｓ，ＴＡＹＬＯＲ　Ｒ　Ｊ，ＢＡＲＡＮ０Ｖ　Ｓ　Ｍ．ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ　ａｎｄ　ｎｅｐ　ｔｕｎｉｕｍ　ｉｏｎｓ　ｂｙ　ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ　ｉｎ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．　Ｒａｄｉｏｃｈｉｍ　Ａｃｔａ，２０００，８８：６５－７０．　［３］　Ｋ０ＬＴＵＮ０Ｖ　Ｖ　Ｓ，ＴＡＹＬＯＲ　Ｒ　Ｊ，ＢＡＲＡＮ０Ｖ　Ｓ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ－－Ａ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｐｕ　ａｎｄ　Ｎｐ　ｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｕｒｅｘ　ｐｒｏｃｅｓｓ　［Ｊ］．Ａｔａｌａｎｔｅ，２０００（１）：Ｉ－６．　ｒ４］　何辉，王方定，胡景圻，等．Ｎ，Ｎ二甲基羟胺在铀　钚分离中的应用和计算机程序的开发ｌ－Ｄ］．北　京：中国原子能科学研究院，２００１．　Ｉ－ｓ］ＹＵ—ＫＥＵＮＧ　Ｓ，ＣＯＳＳＥＬＩＮ　Ｊ　Ａ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕ（１１Ｉ）ｂｙ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｎ　ｔｒｉ－ｎ—ｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ＳＯ—　ｌｕｔｉｏｎｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｔＯ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｃｏｎｔａｃｔｏｒ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｎｕｃｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９８３，　６３：４３１．　［６］　韩清珍，叶国安，叶玉星，等．乙醛肟与亚硝酸反　应的动力学研究［Ｊ］．原子能科学技术，２００６，４０　（４）：４１卜４１５．　ＨＡＮ　Ｑｉｎｇｚｈｅｎ，ＹＥ　Ｇｕｏａｎ，ＹＥ　Ｙｕｘｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔａｌｄｏ—　ｘｉｍｅ　ａｎｄ　ＨＮＯ２［Ｊ］．Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，４０（４）：４１１－４１５（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．　ｒ７］　ＡＬＤＥＲＳ　Ｌ　Ａ．Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｐｒａｃｔｉｃｅｌ，Ｍ］．２ｎｄ　ｅｄ．Ａｍｓｔｅｒｄａｎ：　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，１９５９．