用飞行时间二次离子质谱法分析模塑料成分

分析测试学报

FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)

Vol.18No.1Jan.1999

用飞行时间二次离子质谱法

分析模塑料成分

潘艺永李越生陈维孝宗祥福(复旦大学材料科学系上海200433)摘要用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结合银离化的方法研究了集成电路封装中常用的环氧模塑料的两种主要成分:邻甲酚环氧树脂和线型酚醛树脂。测得n=0～4的环氧树脂分子及相应的水解成分和n=

1～7的酚醛树脂分子。碎片离子中除了芳香化合物的特征碎片外,还有反映树脂结构的碎片。通过对环氧树

脂银离化碎片离子的分析,推断中间苯环上的侧链是最可能断裂的。关键词飞行时间二次离子质谱,银离化,模塑料

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)具有灵敏度高、质量分析范围大、质量分辩率高、几乎无表面损伤、可获得亚微米空间分辨率等特点,适合于有机大分子及聚合物的分析。在表面粗糙化的银基体上淀积有机物单分子或亚单分子膜,在keV能量的一次离子轰击下,可以获得强的银离化的分子离子(相当于Ag+加上一个完整的有机物分子)峰。TOF-SIMS结合银离化的制样方法作为一种软电离技术,在研究有机化合物(包括不蒸发、热不稳定有机化合物)上正得到越来越多的应用[1,2]。

本文用TOF-SIMS结合银离化的方法研究集成电路封装中常用的环氧模塑料的两种主要成分:邻甲酚环氧树脂和线型酚醛树脂。模塑料在固化过程中,其表面和界面化学对界面的粘结性有重要的影响,从而影响封装可靠性[3]。许多表面分析方法被用来研究界面问题,可以很好地给出界面键合的局部化学本质[4]。静态二次离子质谱(SSIMS),特别是TOF-SIMS的高灵敏度及其分子水平上的分析,可以提供有助于界面研究的分子化学方面的信息。对模塑料的这两种成分的TOF-SIMS分析是相应界面研究的基础。

邻甲酚环氧树脂线型酚醛树脂

1实验部分

邻甲酚环氧树脂和线型酚醛树脂来自岳阳石化总厂。普通银片依次用四氯化碳、甲苯、丙酮、去离子水

多次超声清洗后,在20%(φ)的硝酸溶液中腐蚀约1min,再用大量的去离子水冲洗,然后在空气中自然晾干。用分析纯的丙酮作溶剂,分别配置两种树脂的稀溶液,用微量注射器各注射3～5μL到约1cm2的经过上述处理的银片上,溶剂挥发后,送TOF-SIMS进样室。测量时间10min。对未滴溶液的银片也进行采谱,以便通过对比排除干扰,确认由样品成分引入的峰。

TOF-SIMS仪器是美国CharlesEvans&Associates公司生产的TOF-2000MIP型飞行时间二次离

子质谱仪,分析真空度约10nPa,质量分辨率M/ΔM为5000,质量分析范围选用0～2000u,一次离子源用Ga源,一次离子能量15keV,一次离子总剂量小于1012cm-2,远低于1013cm-2SIMS静态限。

收稿日期:1997-11-13;潘艺永,男,25岁,复旦大学材料科学系硕士研究生

14分析测试学报第18卷

2结果及讨论

由于银有两个同位素,银离化峰具有明显的双峰特征(M+107Ag)/(M+109Ag),其中M代表完整的有机物分

子或碎片,在谱图上很容易被认出来,需在适当的覆盖度下才能获得满意的二次离子信号强度[1]。

2.1酚醛树脂的TOF-SIMS研究

图1是硝酸腐蚀过的银基片上淀积1g/L含量的酚醛树脂溶液的TOF-SIMS正离子谱(部分),由图1a可

以明显地看到具有双峰特征的银离化的酚醛树脂分子离子峰(M+107Ag)/(M+109Ag)系列,m/z为413、415,

519、521,625、627……分别对应于n=1,2,3……的酚醛树脂分子,间隔106正好是重复单元的质量数,一直

测到了对应于n=7的银离化的酚醛树脂分子离子。银离化的分子离子峰的强度比纯粹的分子离子峰强将近一个数量级。碎片离子中低质量部分是质谱中常见的碳氢峰,反映样品成分的碎片离子主要集中在m/z75～

215段(图1b),没有测到银离化的碎片离子。TOF-SIMS的高分辨质量测量及拟合的化学式显示,m/z77、91、115、128、152、165是芳香化合物通常具有的碎片峰,这与四极质谱的结果相符合

[5]

。m/z131、147、181

是分别对应于m/z115、128、165加氧或氢的峰,是苯环上的羟基引入的。m/z107是重复单元加一个氢。由高分辨质量测量拟合的化学式,结合酚醛树脂的结构,推断图1b中其它碎片离子的结构如下:

图1酚醛树脂TOF-SIMS正离子谱

Fig.1

Thesilver-cationizedpositive-ionTOF-SIMSspectrumrecordedfornovolacs

a.m/z400～850;b.m/z75～215

第1期潘艺永等:用飞行时间二次离子质谱法分析模塑料成分15

2.2邻甲酚环氧树脂的TOF-SIMS研究

图2是硝酸腐蚀过的银基片上淀积0.5g/L邻甲酚环氧树脂溶液的TOF-SIMS正离子谱(部分)。同

样地,有明显的银离化的邻甲酚环氧树脂分子离子峰系列,m/z为447、449,623、625,799、801……分别对应于n=0、1、2……的邻甲酚环氧树脂分子,间隔176正好是重复单元的质量数(图2a),一直测到了对应于n=4的银离化的环氧树脂分子离子。这些银离化的分子离子峰除m/z447、449外,都伴随着m/z值高18,低14和56的银离化峰,分别对应于水解的环氧树脂分子和一个甲基侧链、一个环氧基侧链断裂后经H重排的分子碎片。m/z447、449只伴随着m/z值高18的银离化的水解峰。与m/z447、449对应的是n=0的环氧树脂分子,分子中只有两个苯环,而与m/z447、449以上的离子对应的环氧树脂分子则有两个以上的苯环,可见任何一个苯环上的环氧基都可能水解,而中间苯环上的环氧基和甲基侧链才是最可能断裂的。图中没有测到其它的银离化峰。图2邻甲酚环氧树脂TOF-SIMS正离子谱

Fig.2

Thesilver-cationizedpositive-ionTOF-SIMSspectrumrecordedforcresolepoxy

a.m/z360～1200;b.m/z75～180

碎片离子中仍然测到了芳香化合物所具有的碎片峰m/z77、91、115、128、165;m/z177是重复单元加一个氢(图2b)。TOF-SIMS的高质量分辩率使得具有相同标称m/z值29、57的离子可以区分(图3),其中的CHO、C3H5O及对应于m/z

31的CH3O在酚醛树脂中没有测到,是反映环氧侧

链的峰。由拟合的化学式,结合环氧树脂的结构,推断图2b中其它碎片离子的结构如右所示。

16分析测试学报第18卷

2.3结论

我们用TOF-SIMS结合银离化的方法研究环氧模塑料的

两种主要成分,得到了如下结果:

(1)测得n=0～4的邻甲酚环氧树脂分子及相应的水解成

分和n=0～7的酚醛树脂分子。

(2)测得的碎片离子可以分为四类:一类是芳香碎片,一类是保持有主链特征的碎片(如重复单元加氢),一类是反应侧链特征的碎片,一类是银离化的碎片离子(在酚醛树脂中没有测到)。(3)环氧树脂中测得的银离化的碎片离子来自侧链断裂,且中间苯环上的侧链是最可能断裂的。(4)用TOF-SIMS研究有机物,特别是大分子质量的聚合图3邻甲酚环氧树脂TOF-SIMS中反映环氧

侧链的碎片离子

Fig.3

FragmentionscharacteristicofepoxidegroupinTOF-SIMSofcresolepoxy

物,银离化的方法可以较容易地辨认出聚合物的重复单元和相对分子质量分布,聚合物的一些侧链情况可以从碎片离子的分析中得到。

参

考

文

献

1LeyenDV,HagenhoffB,NiehuisE,etal.Time-of-flightsecondaryionmassspectrometryofpolymermaterials.JVacSciTechnol,A,1989,7(3):1790

2邓朝晖,陈维孝,宗祥福.环氧树脂的飞行时间二次离子质谱化学结构信息分析.分析化学,1995,23(6):738

3TrevertonJA,PaulAJ,VickermamJC,etal.Characterizationofadhesiveandcoatingconstituentsbytimeofflight

secondaryionmassspectrometry.SurfaceandInterfaceAnalysis,1993,20(5):449

4GirardeauxC,DreutE,DemoncyP,etal.Thepolyimide(PMDA/ODA)-titaniuminterface1.UntreatedPMDA/ODA:S,AES,AFMandRamanstudy.JournalofElectronSpetroscopyandRelatedPhenomna,1994,70(1):11

5BriggsD,BrownA,VickermanJC.Handbookofstaticsecondaryionmassspectrometry(SIMS).Chestere:Wiley,1989.42～43

CharacterizationofMoldingMaterialbyTime-of-flightSecondary

IonMassSpectrometry

PanYiyong,LiYuesheng,ChenWeixiao,ZongXiangfu

(DepartmentofMaterialScience,FudanUniversity,Shanghai200433)

AbstractTwomajorconstituentsinmoldingmaterial,cresolepoxyresinandphenolformalde2

hyderesin,typicallyusedinmicroelectronicspackaginghavebeencharacterizedbytime-of-flightsecondaryionmassspectrometry(TOF-SIMS)togetherwithsilvercationizationtechnique.Oligomerswithn=0～4epoxyrepeatingunitsandn=1～7phenol-formaldehyderepeatingu2nitsweredetectedforcresolepoxyandfor

phenolicresins,respectively.Incaseofcresolepoxy,hydrolyticproductsweredetectedtoo.Fragmentionscharacteristicofresinstructureweredetectedalongwitharomaticionsderivedfromaromaticcompounds.Judgingfromthesilvercationizedfragments,sidechainscissionispostulatedtooccurmostlikelyinthemiddlebenzeneringincaseofcresolepoxy.Keywords

TOF-SIMS,Silvercationization,Moldingmaterial