山西化工
SHANXI CHEMICAL INDUSTRY
Total 173No. 1，2018
寒士； DOI：10. 16525/j. cnki. cnl4-1109/tq. 2018. 01. 02
椰壳活性炭的制备及防护性能研究
郭军军\\ 裴佩、
李鹏2* ，王德周S 孙晓敏\\ 武越1
(1.山西新华化工有限责任公司，山西太原 030008;2.太原工业学院材料工程系，山西太原 030008)
摘要：以椰売炭化料为原料，采用直接成型法和二次成型法分别制备椰売活性炭。利用扫描电镜、傅立 叶红外光谱仪、静态吸附仪、X衍射仪等实验仪器对椰売活性炭和浸渍炭样品进行研究分析，以期找到 二次成型工艺制备的椰売活性炭性能优异的根本原因。对所制备的活性炭材料进行氯化氰的防护性能 测试。结果表明，利用二次成型工艺生产的椰売活性炭制备的浸渍炭有利于对氯化氰气体的防护。 关键词：椰売炭化料；直接活化工艺；二次成型工艺；浸渍炭
中图分类号:TQ424. 1 文献标识码:A 文章编号：1004-7050(2018)01-0004-05
引言
活性炭及浸渍炭是优良的滤毒材料，是各类化 学防护器材制造的基础。高性能的基炭是制备浸渍 炭的基础，浸渍炭防护性能的好坏，直接关系到防护 器材水平的高低。椰壳具有优质的天然结构，易于 形成发达的微孔结构，从而形成巨大的有效吸附表 面积，是制造活性炭的最好原料。因此，以椰壳为原 料制备的椰壳活性炭有着极其丰富的孔隙构造，具 有很好的吸附性能，它的吸附作用集物理及化学的 吸附力共同而成。另外，还具有强度高、易再生、灰 分低、杂质少等优点，非常适合作为浸渍炭的载体用 于防护领域[1_6]。
本文主要以椰壳炭化料为原材料，采用直接活 化工艺和二次成型工艺两种不同的生产工艺制备椰 壳活性炭，并以其为载体制备浸渍炭。利用扫描电
镜、傅立叶红外光谱仪、静态吸附仪、X衍射仪等试 验仪器对两种不同工艺制备的椰壳活性炭和浸渍炭 样品进行表面形貌、表面化合物、孔隙结构、内部晶 体结构等测试分析，以期找到二次成型工艺制备的 椰壳活性炭性能优异的根本原因[7〜。
1材料的制备
1.1材料制备
活性炭的制备:主要是利用椰壳炭化料为原料，
通过两种不同的生产工艺进行活性炭的制备：1)二 次成型工艺，即，将椰壳炭化料磨粉后与相应配比的 黏合剂混合成型，制备出成型料。然后，进行炭化制 备成炭化料，炭化料破碎成12X30目的粒度，最后， 用水蒸气进行活化，制备成椰壳活性炭，样品编号记 为DP。2)直接活化工艺，将椰壳炭化料按照相同 的破碎、活化条件进行破碎、活化，制备椰壳活性炭， 样品编号记为ZH[1°_11]。
浸渍炭的制备：利用两种不同生产工艺制备的 椰壳活性炭经过相同的浸渍工艺制备浸渍炭。利用 二次成型工艺生产的椰壳活性炭为载体制备浸渍炭 样品，样品编号记为JDP;利用直接活化工艺生产的 椰壳活性炭为载体制备浸渍炭样品，样品编号记为 JZ。对浸渍炭进行氯化氰的防护性能测试，见表1。
表1
浸渍炭的防护性能测试
CNCL/min
0% 〜50%
35342522
80 〜80%
39373537
编号
JDP1JDP2JZH1JZH2
收稿日期：2017-12-26
基金项目：山西省青年科技基金（2015021072)，太原工业学院青年学术 带头人(TITXD201403)，北化集团青年科技创新专项（QKCZ201635)，国 家大学生创新基金（201614101004)。
作者简介：郭军军，男，1983年出生，2007年毕业于河北理工学院，本 科，工程师，主要从事新型炭材料研究与开发工作。*通讯作者：李鹏，男，副教授。
1.2防护性能测试
本文对氯化氰的测试采用动力管评价法，实验方 法按照GJB1468A-2007标准执行，具体实验条件为：
动力管直径2 cm;炭层高度2 cm;初始质量
2018年第1期郭军军，等：椰壳活性炭的制备及防护性能研究
浓度（9.0±0. 9) mg/L;气流比速（0. 25±0. 005) L/ cm2 • min;气流湿度48 %〜52 %，增湿实验时为 77%〜83%;测试温度15 °C〜30 °C，实验结果修正 至 20 °C。
2结果与讨论
2.1活性炭孔隙结构分析
活性炭的孔隙结构是影响制备的浸渍炭性能的
最根本原因。在吸附过程中，只有吸附质能够进入 和充填的孔隙才是有效孔隙。当吸附剂表面孔径大 小接近吸附质分子临界尺寸时，吸附效率最高，吸附 质最易被吸附，而吸附剂孔径尺寸过大或过小，吸附 作用迅速减弱。有学者认为，当吸附剂的孔径为吸
附质分子直径的1. 7倍〜3. 0倍时，其吸附效率 最高[12_13]。
活性炭样品的比表面积和孔隙结构分布由氮气 吸附法测定，采用美国麦克公司静态吸附仪（1^(^〇- meritics，ASAP 2020 )测试，样品比表面积由标准 BET方法计算得到；中孔分布采用BJH法;微孔分 布采用密度函数理论（DFT-density functional theory) 计算。
利用静态吸附仪（2020)对样品的孔体积、孔分 布、孔径等进行检测，测试孔结构数据见表2,不同 样品的氮吸附等温线见图1，各样品的BJH孔径分 布见图2。图2(a)为不同样品BJH孔分布在0 nm〜 10 nm的放大图。各样品的DFT孔径分布见图3, 第6页图3(a)为不同样品DFT孔径在0 nm〜5 nm 的放大图，图3(b)为不同样品DFT孔径在5 nm〜 20 nm范围的放大图，图3(c)为不同样品DFT孔径 在20 nm〜100 nm的放大图。其中，在图3(b)和 图3 (c)中ZH2样品的曲线以次坐标轴为纵坐标。
表2
不同样品的孔结构
样品 SBET/ 总孔容/平均孔後/微孔孔容/中孔孔容/ |、、、 编号 m2 • g-1 cm3 • g-1 nm m3 • g-1 m3 • g_1 备’王
DPI1 137.90.650 22.290.611 00.039 2DP
DP21 103.20.627 12.270.591 90.035 2活性炭
ZH11 090.60.628 42.300.584 00. 044 4ZH
ZH21 137.10.663 62.330.612 10.051 5活性炭
JDP19850.564 82.290.526 80.038
DP
JDP29850.560 72.280.522 40.038 3浸渍炭JZ19440.516 82.190. 481 30.035 5ZH
JZ2
979
0.544 5
2.23
0.499 3
0. 045 2
浸渍炭
从表2数据可以看出，1)在相同的活化条件下 制备的活性炭比表面积、孔容等相近，但是ZH炭的 中孔孔容较大。2)基炭的比表面积、孔容明显比浸
渍炭的大，这说明浸渍过程中大部分活性组分进入 活性炭中，炭内部的孔隙结构被活性组分占据，使基
炭的比表面积、孔容相应变小，并且，ZH浸渍炭的 比表面积、孔容相比DP浸渍炭下降更快。
图1不同样品的氮吸附等温线
由图1可以看出：1)不同样品的氮吸附等温线 为典型的I型吸附等温线，具备发达的微孔，同时有 部分中孔。2) ZH浸渍炭相比DP浸渍炭的吸附等 温线下降更为明显。
图2不同样品的孔结构分布图（BJH法）
DPI
DP2ZH1ZH2JDP1JDP2JZ1JZ2
图2(a)不同样品的0 nm〜10 nm孔径放大图（BJH法）
0.03
++ DP1
— DP2 —ZH1 +ZH2 — JDP1JDP2 ，—JZ1JZ2
0.1 02 0.3 pore radius / nm
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
图3
不同样品的孔径分布图（DFT法）
BJH法是根据Kelvin方程计算的，Kelvin方程 适合进行中孔的孔径分布[14]。
由图2与图2(a)可以看出：1)孔径在1 nm〜 2 nm有一明显峰值，其他孔径没有明显的峰值。2) ZH活性炭在1 nm〜2 nm孔径的峰值更高，但是，
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第38卷
随着孔径的增加下降很快，在孔径3 nm之后低于 DP活性炭的孔容积，浸渍炭也是如此。
0.1 0.2 0.3 0.4 05 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
pore width / nm
图3(a)不同样品的孔径0 nm〜5 nm分布放大图（DFT法)
0.002 5
0.02
0.018一0.016+ DPI
7如（X002
0.014+Z DP2 ^ 0.001 5
0.012—H1 0.01+JDZH2P1 ^I
>
0.001
0.0080.006—一 JDP2 J 0.000 5
0.004♦ JZ2
JZ1 0
0.002
0
5
10
15
20 25
0
pore width / nm
图3(b)不同样品的孔径5 nm〜20 nm分布放大图（DFT法)
0.000 4
7 0.000 35 f 0.000 3 -0.012* ZH1
! 0.000 25 1 0.000 2 _〇.01
| 0.00015 -0.006—JZ1 d 0.000 1 - -0.004+JZ2 ^ 0.000 05-
-0.002100
图3(C)不同样品的孔径20 nm〜
100 nm分布放大图（DFID'S)
DFT法也即密度函数法，适合全孔径分布计 算[15]。图3、图3(a)、图3(b)与图3(c)是DFT法计 算的孔径分布图。
由图3(a)可以看出：孔径在1. 5 nm和2. 0 nm 附近出现2处明显峰值，这与BJH法的基本一致， 但是，DFT法更准确，在1. 4 nm处ZH炭的峰值更 高，在1.7 nm处DP炭的峰值更高；由图3(b)可以 看出，在5 nm〜20 nm范围内ZH炭相比DP炭峰 值更高，但是集中在很窄的孔径内；由图3(c)可以看 出，孔径越来越大时，DP炭的峰值更高;浸渍炭的孔 径分布趋势与活性炭相同。
因此，在以上孔径分布中，选取全孔径分布的密 度函数法（DFT法）计算的结果是比较可靠的，从 DFT法孔径分布可以看出，DP炭的孔径主要在 1. 0 nm〜1. 5 nm和1. 5 nm〜2. 0 nm附近分布，在 10 nm〜100 nm范围有部分中孔。ZH炭的孔径主
要在1.5 nm附近分布，在5 nm〜20 nm范围有部分中孔。
通过以上孔结构的分析，两种不同工艺制备的 椰壳活性炭比表面积、孔容等性能基本相似，但是孔 径大小的分布、均匀程度却有一定的差别。
2.2活性炭电镜分析
利用扫描电镜(KYKY 3800B)分别对不同生产 工艺制备的椰壳活性炭（DP、ZH)以及浸渍炭(JDP、 JZ)样品进行扫描观察。分别取放大1 000倍、3 000倍 分析。图4(a)〜图4(f)为椰壳活性炭和浸渍炭在 不同倍数下的表面微观形貌。
图4
扫描电镜照片
从图4(a)、（b)中可以看出，ZH炭具有非常整 齐且保存完好的的孔隙，细胞结构致密，植物孔道丰 富，基本保留了椰壳原材料的结构。
从图4(c)、（d)中可以看出，DP炭在少量区域 可以观察到椰壳炭的孔道结构。这是因为，在磨粉 过程中已经破坏了材料的原有结构和形貌。由图4(e)、（f)的分析结果表明：
1)
相对于基炭，浸渍炭的表面部分区域有很多
的金属化合物，原因可能是由烘干过程中未能浸渍 到孔内的溶液结晶而成。
2)
浸渍炭表面结晶物越多，防护性能越差，是因为，相同的药品浸渍量，金属活性组分未均匀地 分散到孔内导致化学吸附不完全和对孔道的堵塞。
3) 浸渍完全的样品很少能观察到表面结晶物。
这
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2.3活性炭红外光谱分析
采用PE Spectrum 100傅立叶红外光谱仪，对活性 炭样品进行了红外光谱分析，扫描范围4 000 cnr1〜 450 cm-1，扫描速度0. 20 cm/s，扫描时间1 min， 扫描次数4次。对不同工艺生产的活性炭制备的浸 渍炭进行红外光谱分析，并与所用基炭材料对比，实
验结果见图5。
a) DP炭浸渍前、后红外图谱
b)ZH炭浸渍前、后红外图谱
图5红外光谱分析图
由于制备活性炭的原材料均为椰壳炭化料，同 时，浸渍的活性组分也相同，因此，从红外谱图上看 两种活性炭及浸渍炭并无明显变化。
2.4活性炭能谱分析
會巨谱仪（EDS，energy dispersive spectrometer) 是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合 扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。图6(a)〜 (d)是活性炭和浸渍炭的谱图。
由活性炭的能谱图分析可以看出，由于使用的 原材料和浸渍的活性组分相同，因此在谱图上没有 明显变化。其中，DP炭与ZH炭有不同的元素，主 要是因为，DP炭在制备过程中经过磨粉（使用钢球 磨粉）以及添加了黏合剂的原因。2.5活性炭X衍射分析
用X衍射法对活性炭研究的目的是了解其内 部晶体结构，活性炭中的石墨晶胞大小和活性炭的 吸附性能密切相关，和生成氧化物的种类多少、氧化 物的数量多少密切相关。对我们来说这个信息是十 分重要的。但由于活性炭本身是黑色，表面不均匀
keV
d)JZ 炭
图6
活性炭能浸分析图
的物理结构加大了 X光的散射，极易被背景吸收， 加上操作人员的技术熟练程度不够，所以没有作出X射线谱[16_17]。
3结论
1)
从DFT法孔径分布可以看出，DP炭的孔径
主要在1. 〇 nm〜1. 5 nm和1. 5 nm〜2. 0 nm附近 分布，在10 nm〜100 nm范围有部分中孔。ZH炭 的孔径主要在1. 5 nm附近分布，在5 nm〜20 nm 范围有部分中孔。两种不同工艺制备的椰壳活性炭 比表面积、孔容等性能基本相似，但是孔径大小的分 布、均匀程度却有一定的差别，这可能也是利用二次 成型工艺生产的椰壳活性炭和浸渍炭性能更优异的 原因。
2)
在文献资料中，活性炭的中、大孔在吸附中
起着通道的作用，在浸渍过程中是催化剂沉积的主 要场所，而项目浸渍实验表明，中、微孔孔容都出现
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了下降，结合催化组分的分子动力学尺寸，我们认
为，在孔宽1 nm以上的微孔和中孔孔容内，金属活 性组分都有沉积。
3)由于使用的原材料和浸渍的活性组分都相 同，因此，对样品进行红外谱图和能谱谱图分析时谱 图大致相同，并无明显变化。
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Study on preparation and protective properties of
coconut shell activated carbon
GUO Junjun1，PEI Pei1，LI Peng2 *，WANG Dezhou1，SUN Xiaomin1，WU Yue1
(1. Shanxi Xinhua Chemical Co. , Ltd. , Taiyuan Shanxi 030008, China；
2. Department of Materials Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan Shanxi 030008, China)
Abstract： Coconut shell carbonized material was used as raw material to prepare coconut shell activated carbon by direct forming and post forming, separately. The microstructure of the samples obtained is characterized by nitrogen adsorption/desorption, FTIR, XRD and SEM, so as to find out the basic reason for the excellent performance of coconut shell activated carbon prepared by the two forming process. Moreover, the protective performance of samples for cyan chloride was tested. The results show that the carbon impregnated by coconut shell activated carbon produced by post forming process is beneficial to the protection of cyanide chloride.
Key words： carbonized coconut shell material； direct activation process； post forming process； impregnated carbon
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