分析：根据公式S=klnΩ，计算熵值变化时系统微观状态的变化。 解：S1=klnΩ1， S2=klnΩ2, S2-S1=kln(Ω2/Ω1)
ln(Ω2/Ω1)=(S2-S1)/k=(0.418J·K-1)/(1.38×10-23J·K-1)=3.03×1022 ΔΩ/Ω1=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)
5. 设某分子的一个能级的能量和简并度分别为ε1= 6.1×10-21 J，g1=3，另一个能级的能量和简并度分别为ε2 = 8.4×10-21 J，g2=5。请分别计算在300 K 和3000 K时，这两个能级上分布的离子数之比N1/N2。
N1g1e-e1/kT分析：根据玻尔兹曼分布公式求算 =N2g2e-e2/kT解：300K时
=3/5exp（-3000K时
!.#×#%&'()*.+×#%&'(
#.,*×#%&'-×,%%
）=1.046
=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%%
）=0.634 6. 设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器中，系统的体积、离子质量和温度的关系为：h2/8ma2 = 0.10kT. 现在两个能级的能量分别是ε1 = 9h2/4ma2，ε2 = 27h2/8ma2，试求处于这两个能级上粒子数的比值N1/N2。
分析：首先根据三维平动子的能级公式ε=h2/8ma2(nx2+ny2+nz2)得到各个能级的简并度g，在根据玻尔兹曼分布公式计算离子在两个能级上分部数的比值。
N1g1e-e1/kT玻尔兹曼分布公式： =-e2/kTN2g2e解：由玻尔兹曼分布得
N1g1e-e1/kT18h2==1.8kT ， e1=-e2/kT2N2g2e8mag1=3 (n+n+n2x2y2zæ114ö÷ =18) çç141÷ç411÷èø27h2e2==2.7kT 28mag2=4 (n+n+n2x2y2zæ3=27) çç5ç1çç1è33115115ö÷÷ ÷÷÷øN13e-1.830.9==e=1.84 -2.7N244e8. 设有一个由极大数目三维平动子组成的离子系统，运动于边长为a的立方容器中，系统的体积、离子质量和温度的关系为：h2/8ma2 = 0.10kbT，试计算平动量子数为1，2，3和1，1，1两个状态上离子分部数的比值。
分析：首先根据三维平动子的能级公式ε=h2/8ma2(nx2+ny2+nz2)得到各个能级的简并度g和能量ε，在根据玻尔兹曼分布公式计算离子在两个能级上分部数的比值。
N1g1e-e1/kT玻尔兹曼分布公式： =N2g2e-e2/kT解：量子数为1，2，3时e5=14h2=1.4kT，能级简并度g1 = 6；
8ma2量子数为1，1，1时e0=3h2=0.3kT，能级简并度g0 = 1。
28ma由玻尔兹曼分布
N16e-1.4=-0.3=6e-1.1=1.997 N0e9. 某理想气体A，其分子最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表示式；
（2）设ε= kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n2的值； （3）设ε= kT，试计算在298 K时，1 mol A分子气体的平均能量。 分析：根据配分函数的定义q=Σgie-εi/kT求分子的总配分函数。（只考虑分子基态ε0和第一激发态ε1，分子的基态为能量零点，则ε0=0）；
N1g1e-e1/kT相邻能级上最概然分布数之比由玻尔兹曼分布公式计算： =-e2/kTN2g2e根据热力学能与配分函数的关系式求分子的平均能量（U） 解：（1）q=ågie-ei/kT=g0ei-e0/kT+g1e-e1/kT=1+2e-ε/kT
(2) N1/N0=2e-ε/kT=2e-1=0.735
2e-e/kTeæ¶lnqö2(3) U=RTç =RT×÷-e/kT21+2ekTè¶TøV,N22e-10.735-1
=0.424RT=1051J·mol =RT=1+2e-11+0.73511. 某气体的第一电子激发态比基态能量高400 KJ.mol-1，试计算 （1）在300 K时，第一电子激发态的分子所占的分数；
（2）若要使激发态分子所占的分数为10%，则这是的温度是多少？
分析：由不考虑简并度的玻尔兹曼最概然分布公式求算，
ei-ejNi*e-ei/kT=-ej/kT=exp(-)kTN*ej
解：（1）设基态能量为零，并忽略更高激发态，则： 以1摩尔气体考虑
N1e-E/RT=-E/RT-ENe+e101/RTe(-400000J×mol)/RT-70==2.27´10 (-400000J×mol)/RT1+e-1-1N1e4
==0.1（2）， T=2.19×10K -1(-400000J×mol)/RTN1+e17. HBr分子的核间平衡距离 r = 0.1414 nm，试计算 （1）HBr的转动特征温度；
（2）在298 K时，HBr分子占据转动量子数J = 1的能级上的百分数； （3）在298 K时，HBr理想气体的摩尔转动熵。
解： 转动特征温度由公式Θr=h2/8π2Ik求得，其中转动惯量I=（0#10/）r2; 根据q=T/Θr可以求出转动配分函数，进而根据玻尔兹曼分布公式计算分子在某一能级上得分布分数见如下公式；摩尔转动熵由公式Sr=Nklnq + Nk计算得到。
.#./
(-400000J×mol-1)/RTNigie-ei/kT=Nq
（1） I=（0#10/）r2
.#./
= （!.%/,×#%'-×#123.3×10),）× (1.414×10-10)2 = 3.28×1047 kg.m2
2
2
##×23.3
Θr=h/8πIk =*×,.#+'×,./*×#%&8:×#.,*×#%&-'=12.3K （2） q=T/Θr
转动能级：εr=J(J+1) Θr/k 简并度：2J+1
HBr分子占据转动量子数J=1的能级上得百分数：
;#;
(!.!/!×#%&-8)'
=
=#>?@[)
F
B(]CD=
(/G1#)>?@[)
H(IJ()KL
]DM/OP
=11.4%
（3）S=Nkln T/Θr + Nk
Sm=Rln（298/12.3） + R = 34.81J.K-1.mol-1
19. 在298 K 和100 kPa时，1 mol O2（g）（设为理想气体）放在体积为V的容器中，试计算
（1）O2（g）的平动配分函数qt；
（2）O2（g）的转动配分函数qr（已知其核间距为0.1207 nm）；
（3）O2（g）的电子配分函数qe（已知电子基态的简并度为3。忽略电子激发态和振动激发态的贡献）； （4）O2（g）的标准摩尔熵值。
分析：此题考察双原子分子各配分函数的求算及其对热力学函数S的贡献，利用如下公式求出分子的平动，转动，电子配分函数qt，qr，qe，进而求得这些配分函数对熵的贡献St，Sr，Se。由于原子核配分函数对热力学函数的贡献为零；常温下，忽略振动激发态时，双原子分子的振动熵很小可忽略，所以，分子的标准摩尔熵通过以上各熵值求和得到。
æ2pmkTqt=ççh2èöq÷÷Vø
23r8p2IkTeq=2h2
ö÷ ÷øV,N=ge,0exp(-ee,0/kT)
Se=NklnqeSt=Nklnqt/N+5/2Nk
Sræ¶lnqr=Rlnq+RTçç¶Tèr(16´2´10-3kg×mol-1)解：（1）m==5.313´10-26kg 23-16.023´10mol Vm=298.15K´0.0224m3×mol-1=0.02445m3×mol-1
273.15Kæ2pmkT qt=ççh2è2ö230÷÷V=4.29´10。 ø3m025.313´10-26kg/2 （2）I=µr=r=´(1.207´10-10m)2=1.935´10-46kg×m2
228p2IkT=71.6 q=22hee （3）q=g0=3
rqtre （4）Sm (O2)=Sm+Sm+Sm35t Sm=R(lnM+lnT-1.165)=151.96J×mol-1×K-1
22æ¶lnqrS=Rlnq+RTçç¶Tèrmröæ8p2IkTöæIT8p2kö÷÷=Rççlnsh2+1÷÷=Rççlns+lnh2+1÷÷øV,Nèøèø
=R(lnITs+105.54)=43.73J×mol-1×K-1
e=Rlng0=Rln3=9.13J×mol-1×K-1 Smq Sm(O2)=204.8J×mol-1×K-1
23. 计算298 K时HI，H2和I2的标准Gibbs自由能函数。已知HI的转动特征温度为9.0 K，振动特征温度为3200 K，摩尔质量为M（HI）= 127.9×10-3 kg.mol-1。I2在零点时的总配分函数为q0（I2）= qt0 qr0 qv0 = 4.143×1035，H2在零点时的总配分函数为q0（H2）= qt0 qr0 qv0=1.185×1029。
分析：此题考察的是利用配分函数求分子的标准Gibbs自由能函数：(Gθm,T-Hθm,0)/T=-Rlnq/T。H2和I2的标准Gibbs自由能函数可直接将总配分函数的数值代入公式求得。只需要进一步求得HI分子总配分函数来计算HI分子的标准Gibbs自由能函数。此题中， HI分子的总配分函数是其平动，转动，振动配分函数之和，转动和振动配分函数可由特征温度求出：qr=T/Θr，qv=
/R0STU'
,//
#
#)>?@（)
KQ）D。HI的平动配分函数由公式qt=（解：对HI分子：
）
𝑉计算得出。
m=127.9×10-3 kJ.mol-1/6.022 ×1023 mol-1=2.124×10-25 Vm=RT/P=8.3145×298/(100×103)m3=0.0248 m3 qt=（
/R0STU'
）
,//
𝑉=3.46×1031
qr=T/Θr=33.11 qv=
#
KQ）D#)>?@（)
=1.00002 qHI=qt+qr+qv=1.146×1033
HI的标准Gibbs自由能函数(Gθm,T-Hθm,0)/T=-Rln qHI/T=-177.65 J.mol-1.K-1 I2的标准Gibbs自由能函数(Gθm,T-Hθm,0)/T=-RlnqI2/T=-226.63 J.mol-1.K-1 H2的标准Gibbs自由能函数(Gθm,T-Hθm,0)/T=-RlnqH2/T=-101.35J.mol-1.K-1 25． 计算298K时，如下反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数。 H2（g）+ I2（g）=2 HI （g）
已知298K时，HI，H2和I2的有关数据如下： 物质
(Gθm,T-Hθm,0K)/T J.mol-1.K-1
H2（g） I2（g） 2 HI （g）
-101.34 -226.61 -177.67
(Hθm,T-Hθm,0K)/T J.mol-1.K-1 29.099 33.827 29.101
ΔfHθm,T KJ.mol-1 0 62.438 26.5
分析：此题考察的是由热焓函数求化学反应的平衡常数的方法。首先根据所给数值计算反应的Δ[(Gθm,T-Hθm,0K)/T]和Δ[(Hθm,T-Hθm,0K)/T]，进而根据数学运算求得反应的ΔrGθm。再根据ln Kpθ =-ΔrGθm/RT 计算出反应的标准平衡常数。解：Δ[(Gθm,T-Hθm,0K)/T] = (-2×177.67+101.34+226.61) J.mol-1=-27.39 J.mol-1
Δ[(Hθm,T-Hθm,0K)/T] = (2×29.101-29.099-33.827) J.mol-1=-4.724 J.mol-1 ΔrHθm,T = (2×26.5-0-62.438) KJ.mol-1=-9.44 KJ.mol-1 ln Kpθ =-ΔrGθm/RT
= -1/R{Δ[(Gθm,T-Hθm,0K)/T]-Δ[(Hθm,T-Hθm,0K)/T]+ΔrHθm,T /T} =-1/8.3145×(-27.39+4.724-9.44×103/298)
求得：Kpθ = 689.5
29.用配分函数计算298 K，如下反应的标准平衡常数。 H2（g）+ I2（g）= 2 HI （g）
已知反应的ΔrUθm（0） = -8.03 kJ.mol-1，在298 K时的参数如表所示，忽略电子和核的贡献。 分子 H2（g） I2（g）
M/(kg.mol-1) 2.0×10-3 153.8×10-3
Θr/K 85.4 0.054
Θv/K 6100 310
HI （g） 127.9×10-3 9.0
θ
3200
WXY'
解析：对于反应前后分子数不变的反应有Kp=WZ/W[/（-ΔrUθm/RT）
式中，f是提出V以后的分子总配分函数，f=（qt'）qr qv qn qe。忽略核和电子 的贡献，则f=(qt)'qrqv 提出V以后的配分函数：
(qt)'=(2πmkT/h2)3/2=(2πMkT/Lh2)3/2
其中只有摩尔质量M与物质种类有关，其他的量对各物质都相同，所以平动部分称为：M2HI MH2 MI2
𝑀HI/𝑀𝐻2𝑀𝐼2qr=T/(σΘr)
σ是分子对称数，所以转动部分称为：
ΘrH2ΘrI2σH2σI2ehij=0.228 ΘrHI2σHI2
qv=
[#)>?@k)
KQl'KQn'
m][#)>?@k)m]DDKQln'
[#)>?@k)m]D,//
=182.95
= 0.647
H2(g)+I2(g)=2HI(g) 的ΔrUm（0）= -8.03 kJ.mol-1。所以 Kpθ=（qt'）qr qvexp（-ΔrUθm/RT）=690.0
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