膨胀计法测定聚合反应速率

实验报告

课程名称： 化工专业实验1 指导老师： 卜志扬 成绩：____________ _____ 实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：_________ __同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得

一、实验目的

1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。 二、实验内容和原理

聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：

装 订kdI2R• 引发：

•• RMM

线

Ri•2fkd[I]k (1)

••pMMMnn1 增长：

Rpkp[M•][M]

(2)

终止：

kt••MmMnpRiki[M]2 (3)

式中I、M、R•、M•、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率。[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，

Rd[M]dt。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转化率下，稳态条

件成立，Rf=Rt，则聚合反应速率为：

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高金哲 学号：____________ 3120102483 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名：____________实验名称：____ ___ ___________2fkd1212d[M]kp()[I]MK[I]12[M]dtkt 式中K为聚合反应总速率常数。 单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的 变化，可以计算反应转化率。 聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。 直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取 样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。 间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求 其聚合物的量。 膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管 的特殊聚合器，如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化 装率： (4) 订CV'100%V 线 (5) 式中C为转化率。V’表示不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表 示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。 VVVVVdM MPMM (6) dP式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。 本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60℃下聚合。甲MMA 6060d0.8957d3在60℃的密度取Mg/cm，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取P1.179 g/cm3。 三、主要仪器设备及药品 仪器： 仪器名称 膨胀计 烧杯 恒温水浴槽 量筒

规格 定制加工 50ml 25 ml

数量 一套 一只 一套 一只

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高金哲 学号：____________ 3120102483 姓名：____________实验名称：_ 膨胀计法测定聚合反应速率 __________________玻璃棒 秒表 试剂： 试剂名称 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 过氧化二苯甲酰（BPO） 丙酮 规格 新鲜蒸馏，BP=100.5℃ 重结晶 工业级 用量 16ml 0.15g 一根 一只 另备试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、吸耳球等 装 订 线 图1 玻璃膨胀计示意图 四、操作方法和实验步骤 准确量取16.0ml MMA 和0.1738g BPO，在50ml烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至3/4磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4～1/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。 将装有反应物的膨胀计浸入60℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束。（记录5点左右，点数太多，反应时间过长，体系粘度过大，使毛细管难以取下） 五、 实验结果 1. 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。时间为5min 24s。 t/min 0 5 10

读数/mL 7.850 7.830 7.817

V'/mL 0 0.020 0.033

C 0 0.0106 0.0175

ln(1/1-C) 0 0.0107 0.0176

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高金哲 学号：____________ 3120102483 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名：____________实验名称：____ ___ ___________15 20 7.805 7.791 0.045 0.059 0.0239 0.0313 0.0241 0.0318 （1-其中，VVM2. dM0.8957）7.850（1-）1.8863mL dP1.179装 订拟合方程为C=0.00162t 线R[M]03. dc 0.895710000.00162/1020.0142mol（/L•min）dt 拟合方程为ln( 11/2)0.00164t，K[I]=0.00164 1C0.1738[I][I]00.0448mol/L 3242.231610K=0.00164/0.04481/2=0.00778L1/2·mol1/2·min-1

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高金哲 学号：____________ 3120102483 姓名：____________实验名称：_ 膨胀计法测定聚合反应速率 __________________若已知BPO在60℃下的kd及引发MMA的引发效率（查得f60℃而且Kkd1.12105s1,f0.492），

kp(2fkd1/2)，则进一步可求得kpkt12=2.344 L1/2·mol1/2·min-1 kt六、思考题 1. 分析在实验过程中诱导期产生的原因。 答：在诱导期内，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为零。产生诱导期的原因可能是单体储存需要加入阻聚剂，精制中未完全除去，或者是体系纯度不够高，含有阻聚杂质。实验中可能是由称量过程中混入杂质，烧杯或膨胀计不干净等原因造成的。 2. 要做好本实验，应注意哪些问题？反应如果改在65℃下进行，应该注意哪些问题？ 答：（1）选择膨胀计时要注意磨口的配套。 （2）要明确诱导期的测量方法，在实验前了解开始计时的时间，避免实验产生错误。 装 （3）反应物加入膨胀计后，毛细管与反应器要耳朵对耳朵，对上后将磨口转动一下，橡皮筋 一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀计。 （4）膨胀计需要完全插入恒温槽内，膨胀计内的最高液面应该在恒温槽液面以下。 （5）实验点数不能取太多（5或6个点），反应时间不宜超过30min。 （6）反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应 器与毛细管清洗干净。 若反应改在65℃下进行，则单体及聚合物的物性会发生相应改变，计算单体100%转化为聚合物时的体积收缩数时代入公式的密度值会发生变化。从而平衡常数发生变化。同时，BPO的kd及引发MMA的引发效率f也会随温度升高而变化，在处理实验数据进行计算时要查取65℃下的kd和引发效率值才能得到正确的结果。 3. 查询60℃下MMA的，与本实验结果对比，分析误差产生原因。 答： kp=22020 L/mol·min； kt=5.58×108 L/mol·min 则kp/kt1/2=0.9322 L1/2·mol1/2·min-1 相对误差Er=（2.344-0.9322）/0.9322×100%=151.45%，由计算结果可知，实验结果与理论值偏差比较大。原因可能有：膨胀计加入恒温槽后，毛细管内液面一开始上升比较快，随着时间推移逐渐减慢，接*衡时肉眼较难分辨，所以判断平衡的时间点较难把握，当液面开始下降的时刻判断也存在较

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高金哲 学号：____________ 3120102483 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名：____________实验名称：____ ___ ___________大误差；由于毛细管刻度不清楚，肉眼读数的时候存在较大误差；其次由于反应时间较短，在自由基聚合微观动力学中聚合度很大的假设不严格满足，聚合速率还受引发速率的影响。 改进：使用内径更小的毛细管，毛细管内径小了之后体积变化增大，利于观察和读数，可以 减小实验误差；毛细管刻度线改为红色等其他易读数颜色。 4. 自由基反应动力学推导有哪些假定。 答：推导自由基反应动力学时，作了4个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大、 稳态。 （1）链转移反应无影响：考虑链转移只使分子量降低，并不影响速率，故在推导动力学方程时暂 忽略。 （2）等活性：作等活性假设，即链自由基的活性与链长基本无关，或链增长过程中各步增长反应 速率常数相等。 （3）聚合度很大：假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此，聚 装合总速率就等于链增长速率。 （4）稳态：作稳态假设，消去[M.]，经过一段聚合时间，引发速率与终止速率相等（Ri=Rt），构 成动态平衡，自由基浓度基本不变。 5. 为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下情况下为什么不适用？ 答：动力学研究一般在低转化率时进行，因为在较高转化率时浓度与时间不成线性关系，而是 成S型，此时体系粘度变大，等活性假定不再适用。而且高转化率时，反应物粘度大，可能导致 膨胀计粘连。 订 线